【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，特别涉及一种多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、目前三元正极材料已经成为动力电池的主流材料，随着对动力电池能量密度要求的逐渐提高，三元正极材料也向着高镍材料发展。高镍材料目前我们主要有两个选择：镍钴锰酸锂(ncm)和镍钴铝酸锂(nca)。ni含量的增加虽然会提升三元正极材料的容量，但是也会造成三元正极材料的循环稳定性下降；ncm材料在长期循环中面临过渡金属元素溶解和不可逆相变等问题，而nca材料在循环过程中二次颗粒的粉化和破碎现象要比ncm更为严重。为了更好的提高电池的性能，2016年韩国汉阳大学的un-hyuck kim和chong s.yoon、yang-kook sun提出了在ncm材料中掺入部分al元素的镍钴锰铝酸锂正极材料(ncma)，该方法抑制了阳离子混排和岩盐结构等杂相的生成，减少了晶界破碎，从而显著提升了材料的循环寿命。
2、ncma正极材料的制备工艺要比ncm与nca电池更为复杂，对生产工艺提出了更严格的要求。ncma正极材料中铝含量过多或过少都会影响电池的能量密度，并使循环稳定性出现衰减。
3、因此，针对ncma的合成工艺复杂和循环稳定性较差等问题，提供一种循环稳定性和倍率性能优异的ncma锂离子电池正极材料具有重要意义。
技术实现思路
1、针对以上现有技术的不足，本专利技术提供了一种多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，通过在正极材料基体表面分别包覆含有聚吡咯、聚苯
2、第一方面，本专利技术提供了一种多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料，包括正极材料基体，所述正极材料基体表面依次包覆有第一导电聚合物层、第二导电聚合物层；
3、所述第一导电聚合物层的导电聚合物为聚吡咯，所述第二导电聚合物层的导电聚合物为聚苯胺。
4、进一步地，上述正极材料的化学通式为li[nixcoymnzalqkw]o2@mc4h5n@nc6h7n，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1，0≤w≤0.5，0＜m≤0.5，0＜n≤0.5，k为掺杂元素。
5、更进一步地，上述掺杂元素包括hf、zr、ti、sb、ge、ce、sn、fe、b、cr、la、sc、y中的至少一种。
6、第二方面，本专利技术提供了上述多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
7、将正极材料基体先置于聚吡咯分散液中第一次加热搅拌，过滤，第一次真空干燥；再置于聚苯胺分散液中第二次加热搅拌，过滤，第二次真空干燥，得到所述锂离子电池正极材料。
8、进一步地，上述聚吡咯分散液为将聚吡咯分散到n-甲基吡咯烷酮水溶液中得到；上述聚苯胺分散液为聚苯胺分散到n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中得到。
9、进一步地，上述正极材料基体的制备方法包括：将前驱体与锂源、掺杂元素混合均匀，650～685℃下煅烧8～10h，800～830℃下煅烧11～12.5h，获得正极材料基体。
10、更进一步地，上述锂源中li元素的摩尔数与前驱体中ni、co、mn元素的总摩尔数的比为1.04～1.1:1。
11、更进一步地，上述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种。
12、更进一步地，上述前驱体的制备方法为：将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐及可溶性铝盐加入至溶剂中，混合均匀后进行共沉淀反应，过滤、洗涤、干燥得到所述前驱体。前驱体的化学通式为nixcoymnzalq(oh)2，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1。
13、更进一步优选地，上述前驱体的制备方法为：将2～5mol/l的niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o、al2(so4)3均匀混合，加入6～8mol/l的naoh溶液和6～7mol/l的氨水溶液，使混合后溶液的ph值为10～11，氨水的浓度为2～3mol/l，进行共沉淀反应，过滤、洗涤、干燥。
14、进一步地，上述第一次加热搅拌和第二次加热搅拌的温度为45～50℃，搅拌时间为8～10h；上述第一次真空干燥和第二次真空干燥的温度为95～100℃，干燥时间为11～12h。
15、更进一步地，上述第一次加热搅拌的温度为45℃，搅拌时间为8h，第二次加热搅拌温度为45℃，搅拌时间为10h。
16、更进一步地，上述第一次真空干燥的温度为95℃，干燥时间为11h，第二次真空干燥的温度为100℃，干燥时间为12h。
17、第三方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池正极材料。
18、相比于包覆单层导电聚合物，本专利技术通过在正极材料基体表面包覆两层导电聚合物层，两层导电聚合物发挥良好协同作用，能够改善界面的性质，保持循环前后界面的稳定性。具体而言，双层导电聚合物层之间相互吸引，使其在长循环后不容易脱落，保证了锂离子的传输速率。表面修饰后的正极材料，减少了材料本身与电解液的直接接触，循环稳定性大大的提高。
19、本专利技术提供的正极材料中，两层导电聚合物层的包覆顺序非常重要，如果调换两层导电聚合物层的包覆顺序，先包覆聚苯胺导电聚合物层，再包覆聚吡咯导电聚合物层，用该正极材料制备得到的电池的容量保持率将会大打折扣，降低了电池的使用年限。
20、一方面，采用聚吡咯进行首层包覆的优点有：(1)聚吡咯有较高的导电率，可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷贮存能力，用作第一导电聚合物层进行首层包覆可以保证li+在界面处能够快速传递；(2)聚吡咯与三元正极材料基体的相容性优于聚苯胺，有利于包覆的均匀性；(2)聚吡咯结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，而σ电子无法自由移动，能够在碳原子间形成共价键，因此可以保证正极材料的化学情况的稳定，形成较强的键能。另一方面，聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，用作第二导电聚合物层可以保证其在高温烧结过程中，形成熔融态物质以均匀的附着在外层。同时，聚吡咯层和聚苯胺层能够相互吸引，使其在长循环后也不会脱落，显著增强了正极材料的循环稳定性。
21、此外，加入掺杂元素，扩宽了正极材料内部的层间距，提供了快速的li+导电通道；还形成了更强tm–o键，使正极材料保持了界面的稳定性，增强了晶格的稳定性。同时，双包覆层与掺杂元素之间具有协同效果，能够抑制了li/ni混排，防止了长循环过程中过渡金属的溶解和正极材料晶体结构的崩塌。
22、与现有技术相比，本专利技术的有益之处在于：
23、1、采用聚吡咯进行首层包覆可以保证li+在界面处的快速传递以及正极材料的化学稳定性和包覆均匀性，而采本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极材料基体，所述正极材料基体表面依次包覆有第一导电聚合物层、第二导电聚合物层；
2.根据权利要求1所述的多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为Li[NixCoyMnzAlqKw]O2@mC4H5N@nC6H7N，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1，0≤w≤0.5，0＜m≤0.5，0＜n≤0.5，K为掺杂元素。
3.根据权利要求2所述的多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂元素包括Hf、Zr、Ti、Sb、Ge、Ce、Sn、Fe、B、Cr、La、Sc、Y中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述的多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将正极材料基体先置于聚吡咯分散液中第一次加热搅拌，过滤，第一次真空干燥；再置于聚苯胺分散液中第二次加热搅拌，过滤，第二次真空干燥，得到所述锂离子电池正极材料。
5.
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料基体的制备方法包括：将前驱体与锂源、掺杂元素混合均匀，650～685℃下煅烧8～10h，800～830℃下煅烧11～12.5h，获得正极材料基体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中Li元素的摩尔数与前驱体中Ni、Co、Mn元素的总摩尔数的比为1.04～1.1:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次加热搅拌和第二次加热搅拌的温度为45～50℃，搅拌时间为8～10h；所述第一次真空干燥和第二次真空干燥的温度为95～100℃，干燥时间为11～12h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极材料基体，所述正极材料基体表面依次包覆有第一导电聚合物层、第二导电聚合物层；
2.根据权利要求1所述的多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为li[nixcoymnzalqkw]o2@mc4h5n@nc6h7n，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.06，0<z≤0.03，0<q≤0.03，x+y+z+q＝1，0≤w≤0.5，0＜m≤0.5，0＜n≤0.5，k为掺杂元素。
3.根据权利要求2所述的多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂元素包括hf、zr、ti、sb、ge、ce、sn、fe、b、cr、la、sc、y中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述的多重导电聚合物修饰的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将正极材料基体先置于聚吡咯分散液中第一次加热搅拌，过滤，第一次真空干燥；再置于聚苯胺分散液中第二次加热搅拌，过滤，第二次真空干燥，得到所述锂离子电池正极材料。
...【专利技术属性】
技术研发人员：萧厚桂，李慧，李红生，董少海，熊得军，
申请(专利权)人：孚能科技赣州股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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