各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶及其制备方法，属于功能高分子技术领域。制备步骤如下：首先合成纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；再将其与丙烯酸类单体、导电高分子材料、水性紫外光引发剂以及金属离子水溶液混合均匀，制得冷冻前置混合液；然后使用冰模板法诱导形成各向异性微观结构并进行紫外光固化处理；最后室温解冻，制备出各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶；本发明专利技术制备的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的平行方向断裂伸长率高于常规各向同性水凝胶，弹性模量适应人体皮肤，同时具有优异的导电性能，可适用于人体生命活动检测，在柔性可穿戴电子领域拥有良好的应用前景。好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于功能高分子
，尤其是涉及一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]近几年，导电水凝胶在软体机器、电子皮肤、健康监测等领域广泛应用，其作为柔性可穿戴传感器在个性化医疗、临床诊断和实时连续物理监测中发挥着关键作用。相对于常规可穿戴检测设备，如智能手环、智能手表等，导电水凝胶可以粘附在人体皮肤上，解决了灵敏度低、生物相容性差、检测范围不足以及穿戴舒适性不佳等问题。因此，使用导电水凝胶是柔性可穿戴传感器朝着便携性、准确性和舒适性等发展方向所迈进的重要一步。
[0003]作为在柔性可穿戴领域广泛使用的导电水凝胶，虽然其易碎问题已经得到大幅改善，但力学性能、导电性能以及自修复性能都充分依赖水凝胶自身的含水率，即对导电水凝胶的保湿性能提出新的要求。目前，常规水凝胶的保湿方法为亲水长链分子置换、弹性体包覆以及金属盐水溶液盐析。其中，亲水长链分子置换会阻碍水凝胶整体的电荷传输速度，从而降低水凝胶的导电性能以及增加柔性传感器的响应时间；使用弹性体包覆会损失对人体皮肤的附着性能；金属盐水溶液盐析虽不影响水凝胶整体导电性能，但盐析使用的金属离子水合能力有限，单独使用往往效果不佳。因此，需要设计一种全新的导电水凝胶结构来解决保湿性能和导电性能的平衡问题，这是非常具有挑战性。
[0004]不同于常规的各向同性水凝胶，各向异性结构水凝胶在垂直于取向方向(以下简称为垂直方向)的断裂伸长率与同一配方的各向同性水凝胶保持相当性能，并且平行于取向方向(以下简称为平行方向)的断裂伸长率约为垂直方向的五倍，大大提升了水凝胶的抗拉性能。目前，冰模板法已被广泛应用于制备各向异性结构，聚合物乳液在冰晶的排挤下聚集，相比松散的各向同性水凝胶具有更高聚合物密度来减少水分在界面处的蒸发，有利于水凝胶保湿。然而，形成聚氨酯的二异氰酸酯与低聚物多元醇反应在冰点温度以下的环境条件中无法正常进行，因此目前鲜有关于使用冰模板法制备各向异性结构聚氨酯水凝胶的报道。

技术实现思路

[0005]针对目前导电水凝胶在保湿性能和导电性能上的平衡问题，本专利技术提供了一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶及其制备方法。
[0006]本专利技术以单向生长的冰晶为模板，使用导电高分子材料和金属离子水溶液作为电荷传输路径，以及纯水性聚氨酯丙烯酸酯乳液作为主要成分组成，在水性紫外光引发剂引发的自由基条件下进行低温聚合，制得各向异性结构且高导电性的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]本专利技术首先提供一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶，是由固相和液
相组成，其中，固相为各向异性结构的聚氨酯丙烯酸酯和导电高分子材料，占总体质量的25～40％；其余为液相，是0.5～1.5mol/L浓度的三氯化铁水溶液、氯化钾水溶液或氯化钠水溶液中的一种或几种的任意组合。
[0009]本专利技术进一步提供一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)使用纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液，按比例添加丙烯酸类单体、导电高分子材料、水性紫外光引发剂以及金属离子水溶液制备冷冻前置混合液；
[0011]2)将冷冻前置混合液置于单边低温环境中，待所述混合液完全冻结后进行紫外光固化，制得混合液冻胶；
[0012]3)将所述混合液冻胶置于低温环境中3～7天，取出后室温解冻，制得各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶。
[0013]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1)中，更进一步地，所述纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液为未添加任何有机溶剂的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，乳液粒径在80～100nm之间，粒径分散系数(PDI)在0.09～0.12之间。
[0014]更进一步地，所述纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液占整体各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的20～35wt％。
[0015]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1)中，所述纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液按重量份数计算，其组成及含量如下：
[0016][0017]在本专利技术的一个实施方式中，所述低聚物多元醇选自聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚氧化乙烯二醇(PEG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)的一种或两种以上。
[0018]在本专利技术的一个实施方式中，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的一种或两种以上。
[0019]在本专利技术的一个实施方式中，所述亲水扩链剂选自2,2
‑
二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2
‑
二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或两种。
[0020]在本专利技术的一个实施方式中，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)中的一种或两种。
[0021]在本专利技术的一个实施方式中，所述中和剂为氢氧化钠、氨水、三乙胺(TEA)中的一种。
[0022]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1)中，所述纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法为：
[0023]低聚物多元醇在温度105～110℃下真空脱水90～120min；添加亲水扩链剂并真空脱水30～60min；在氮气保护下，降温至70～85℃，滴加多异氰酸酯反应60～90min；降温至50～70℃，滴加丙烯酸酯反应20～30min；降温至40～60℃，滴加中和剂反应20～30min；所得水性聚氨酯丙烯酸酯加入去离子水在1500～2000rpm/min的转速下进行乳化，乳化时间为20～30min，制备出粒径为80～100nm的纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液。
[0024]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1)中，所述导电高分子材料为高分子单体与木质素磺酸盐进行络合的产物，具体为一种导电生物质络合颗粒，所述高分子单体为PEDOT(聚乙撑二氧噻吩)、PANI(聚苯胺)或PPY(聚吡咯)中的一种。
[0025]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1)中，所述导电高分子材料添加量占整体各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的4～7wt％。
[0026]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1)中，所述导电高分子材料的制备方法为：
[0027]在700～800rpm搅拌速率下，将0.3～0.5g木质素磺酸盐溶于60～100mL乙醇溶液中使用超声波处理10～15min；随后逐步加入120～200ml去离子水并保持搅拌速率2h；最后使用去离子水透析3天并干燥得到木质素磺酸盐纳米颗粒；
[0028]将木质素磺酸盐纳米颗粒配置成0.15～0.2wt％浓度的木质素磺酸盐溶液，添加相对于木质素磺酸盐质量比为1.2～1.5的导电高分子单体且溶解在乙醇溶液中，剧烈搅拌20min；将过硫酸铵(1.3～1.5倍的导电高分子单体的重量)添加到上述溶液中，所得的混合物在冰浴(0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶，其特征在于，其中，固相为各向异性结构的聚氨酯丙烯酸酯和导电高分子材料，占总体质量的25～40％；其余为液相，是0.5～1.5mol/L浓度的三氯化铁水溶液、氯化钾水溶液或氯化钠水溶液中的一种或几种的任意组合。2.一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)使用纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液，按比例添加丙烯酸类单体、导电高分子材料、水性紫外光引发剂以及金属离子水溶液制备冷冻前置混合液；2)将冷冻前置混合液置于单边低温环境中，待所述混合液完全冻结后进行紫外光固化，制得混合液冻胶；3)将所述混合液冻胶置于低温环境中3～7天，取出后室温解冻，制得各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶。3.根据权利要求2所述的一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液为未添加任何有机溶剂的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，乳液粒径在80～100nm之间，粒径分散系数在0.09～0.12之间，所述纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液占整体各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的20～35wt％。4.根据权利要求2所述的一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纯水性纳米聚氨酯丙烯酸酯乳液按重量份数计算，其组成及含量如下：5.根据权利要求4所述的一种各向异性结构的导电聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述低聚物多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇的一种或两种以上；所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾润萍，胡谷月，林永飞，钱洪祥，崔爱华，徐小威，苌树方，汪奇润，孙雅文，
申请(专利权)人：江苏绿源新材料有限公司上海汇得科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：