一种柔性石墨烯电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种柔性石墨烯电极及其制备方法和应用，所述柔性石墨烯电极包括依次设置的柔性衬底、激光诱导石墨烯层、导电聚合物层和柔性封装层；以所述激光诱导石墨烯层与导电聚合物层接触的面为第一表面，与所述第一表面垂直的面为第二表面，所述激光诱导石墨烯层的第二表面修饰有过渡金属纳米颗粒。本发明专利技术通过激光诱导石墨烯层的设计及其与导电聚合物层和过渡金属纳米颗粒的协同复配作用，有效促进分子吸收和电子转移，使所述柔性石墨烯电极具有优异的电学性能、电化学性能和机械特性，实现高水平的柔性和机械顺应性，减少电极与生物组织之间的机械失配，并具有优良的生物相容性，能够作为高水平的生物电极用于生物传感。能够作为高水平的生物电极用于生物传感。能够作为高水平的生物电极用于生物传感。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性石墨烯电极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种柔性石墨烯电极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]植入式神经微电极是连接外部世界与神经系统的桥梁，是深入了解大脑工作机制和治疗神经疾病的重要工具，其结合了生物、化学、材料、微电子和神经科学等领域的最新成果，在生命科学的研究中有着非常重要的科学意义和应用价值。
[0003]目前已知的神经微电极主要分为以下几种：微丝电极、硅基电极和柔性电极。微丝电极，是通过绝缘的聚合物包裹直径为10
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50μm的金属丝制备而成的微丝阵列，金属丝材质的种类较多，包含：镍铬合金丝、铂铱合金丝、不锈钢丝、钨丝等；这种电极最大的优点在于制作简单，仅通过几个简单的步骤即可制作出电极，但其同时存在不可忽视的缺点，例如缺少标准化制作工艺，自动化程度低，电极的制作很大程度上取决于制作人员的经验，不同人员制作的电极存在着一定的差别，产品的重复性和稳定性低。硅基电极是基于半导体微加工工艺制备的一种针形探针阵列，相比传统的微丝电极，硅基电极的记录精度有较大提高，是目前用于感知学习大脑活动的有效工具，但硅基电极的制备过程复杂，成本也高于微丝电极。
[0004]随着植入式神经微电极研究的深入，人们发现，不论是微丝电极还是硅基电极，它们都属于刚性电极，具有较高的硬度。在神经系统中，大量的神经元不断产生和传递电生理信号，并在大脑区域中进行信息交流；而由于刚性探针材料与神经组织、软组织之间的机械失配，不可避免地导致炎症的发生，且记录过程中的稳定性也难以持续，如何解决在生物体内植入生物电极后长期存在的慢性免疫反应和探针
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组织界面处的相对剪切运动，是行业内的一项挑战。随着生物电极在体内植入存在的时间推移，生物体内的慢性免疫反应、电极的不稳定性、探针的剪切运动以及电极材料的降解等因素都会或多或少的引起内部感染，对神经元造成持续的慢性损伤和死亡，增生星形胶质细胞，使得生物电极与神经元隔离，从而导致神经记录界面的不稳定，限制了生物电极在生物体内可以获取的信息量。
[0005]为了解决刚性电极的性能缺陷，柔性生物电极应运而生。目前用于制作柔性生物电极的材料包括聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚二对甲苯、液晶高分子聚合物、天然高分子材料等。例如CN114376580A公开了一种柔性神经电极的制备方法，包括：在硅衬底上形成牺牲层，在牺牲层上旋涂形成第一聚酰亚胺层，于第一聚酰亚胺层上形成探测电极阵列，然后在探测电极阵列上旋涂形成第二聚酰亚胺层，第二聚酰亚胺层的厚度大于各探测电极的厚度；于第二聚酰亚胺层上形成硬掩膜层，并对硬掩膜层和第二聚酰亚胺层进行刻蚀，露出各探测电极的部分表面；去除硬掩膜层，并释放牺牲层使硅衬底脱落，得到柔性神经电极；该柔性神经电极包括第一聚酰亚胺层、探测电极阵列和第二聚酰亚胺层。CN108577827A公开了一种神经电极，其包括基底电极，基底电极表面设有海藻酸凝胶、多壁碳纳米管和导电聚合物纳米复合材料；该神经电极兼具海藻酸凝胶的柔性和导电聚合物的导电性，具有较好
的生物相容性，与基底电极结合紧密，能够实现较为灵敏的信号传导。
[0006]植入式神经微电极记录的电信号主要是神经元的动作电位，而1kHz是神经信号活动最频繁的频率区。因此通常用在1kHz频率下的阻抗特性来反映其电学性能。
[0007]与微丝电极、硅基电极相比，柔性生物电极能够在一定程度上解决探针材料与神经组织、软组织之间的机械失配问题，但柔性生物电极的电学性能普遍不佳；如果在柔性电极中引入高导电性的金属材料，又会使电极的刚性和硬度上升，给生物体带来机械损伤。因此，开发具有稳定的电学性能、机械性能和柔性的电极材料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种柔性石墨烯电极及其制备方法和应用，通过激光诱导石墨烯层的设计及其与导电聚合物层、过渡金属纳米颗粒的相互复配，使所述柔性石墨烯电极兼具优异的电学性能、电化学性能、柔性和机械特性，生物相容性好，能够作为高水平的柔性生物电极用于生物传感领域。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种柔性石墨烯电极，所述柔性石墨烯电极包括依次设置的柔性衬底、激光诱导石墨烯层、导电聚合物层和柔性封装层；以所述激光诱导石墨烯层与导电聚合物层接触的面为第一表面，与所述第一表面垂直的面为第二表面，所述激光诱导石墨烯层的第二表面修饰有过渡金属纳米颗粒。
[0011]本专利技术提供的柔性石墨烯电极中，设计了特定的激光诱导石墨烯层作为导电层，一方面，激光诱导石墨烯具有碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状的独特晶体结构，其具有高比表面积、高载流子迁移率、高热导率、优良的机械性能和生物相容性，在电学性能方面具有优异的表现；另一方面，所述激光诱导石墨烯层通过激光打印的方法制备而成，制备方法简单、高效，是具有图案化的石墨烯材料，能够在快速扫描循环伏安过程中具有高超电容响应，在各种厚度(例如原子级厚度)上的弯曲、拉伸过程中具有高机械顺应性。同时，所述激光诱导石墨烯层上设置了导电聚合物层，侧面(第二表面)修饰了过渡金属纳米颗粒，以导电聚合物、过渡金属纳米颗粒和激光诱导石墨烯共同构筑了石墨烯基纳米纤维网络，能够促进分子吸收和电子转移，实现高水平的柔性，并保持纳米材料的电化学性能。因此，本专利技术提供的柔性石墨烯电极中，通过激光诱导石墨烯层的设计及其与导电聚合物层和过渡金属纳米颗粒的协同复配作用，具有低阻抗和稳定的导电性能，电学性能优异，提高了柔性石墨烯电极在记录使用中的信噪比；并具有良好的机械特性和柔性，能够进行一定程度的拉伸和弯曲，机械顺应性高，从而减少电极与生物组织之间的机械失配，避免对生物体带来机械损伤，提高使用中的长期稳定性；同时，所述柔性石墨烯电极的生物相容性好，能够减少/避免生物体的免疫反应。所述柔性石墨烯电极可作为高水平的柔性生物电极，能够实现实时检测大脑内的神经信号，电化学阻抗低、记录信号的质量好，信噪比高，可以提高数据记录过程中的长期稳定性。
[0012]优选地，所述柔性衬底、柔性封装层的材料各自独立地包括热塑性橡胶。
[0013]优选地，所述热塑性橡胶包括热塑性丁苯橡胶、热塑性聚氨酯、热塑性聚烯烃弹性体、苯乙烯
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异戊二烯
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苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯
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丁二烯嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选热塑性丁苯橡胶。
[0014]优选地，所述柔性衬底、柔性封装层的材料各自独立地包括热塑性橡胶(TPR)，有较好的光学性能，有望使所述柔性石墨烯电极用于光电极阵列。该TPR材料以热塑性丁苯橡胶(如SBS)为基础原材料，添加可选地树脂(例如PP、PS)、填料、增塑油剂、其他功能助剂共混改性而成。所述热塑性橡胶(TPR)可以为市售产品。
[0015]优选地，所述激光诱导石墨烯层的厚度为10
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150μm，例如可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柔性石墨烯电极，其特征在于，所述柔性石墨烯电极包括依次设置的柔性衬底、激光诱导石墨烯层、导电聚合物层和柔性封装层；以所述激光诱导石墨烯层与导电聚合物层接触的面为第一表面，与所述第一表面垂直的面为第二表面，所述激光诱导石墨烯层的第二表面修饰有过渡金属纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯电极，其特征在于，所述柔性衬底、柔性封装层的材料各自独立地包括热塑性橡胶；优选地，所述热塑性橡胶包括热塑性丁苯橡胶、热塑性聚氨酯、热塑性聚烯烃弹性体、苯乙烯
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异戊二烯
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苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯
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丁二烯嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选热塑性丁苯橡胶。3.根据权利要求1或2所述的柔性石墨烯电极，其特征在于，所述激光诱导石墨烯层的厚度为10
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150μm；优选地，所述激光诱导石墨烯层由聚酰亚胺膜经激光打印制备得到；优选地，所述聚酰亚胺膜的厚度为30
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150μm。4.根据权利要求1
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3任一项所述的柔性石墨烯电极，其特征在于，所述导电聚合物包括聚(3,4
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乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚苯乙炔中的任意一种或至少两种的组合，优选聚(3,4
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乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐；优选地，所述导电聚合物层的厚度为0.001
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10μm；优选地，所述导电聚合物层与第二表面位于同侧的面上修饰有过渡金属纳米颗粒。5.根据权利要求1
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4任一项所述的柔性石墨烯电极，其特征在于，所述过渡金属纳米颗粒包括氧化锌纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒、铁氧化物纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合，优选氧化锌纳米颗粒；优选地，所述过渡金属纳米颗粒的粒径≤100nm，进一步优选10
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90nm；优选地，所述过渡金属纳米颗粒为修饰后的过渡金属纳米颗粒；优选地，所述修饰所用的试剂为硅烷偶联剂，进一步优选为含氨基硅烷偶联剂。6.一种如权利要求1
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5任一项所述的柔性石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)在柔性衬底上设置一层聚酰亚胺膜，采用激光器对所述聚酰亚胺膜进行激光打印，得到激光诱导石墨烯层；(2)在步骤(1)得到的激光诱导石墨烯层上涂覆导电聚合物溶液，干燥后得到导电聚合物层；(3)在步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚鑫，鲁艺，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：