一种β-羰基氨基甲酸酯类化合物、其制备方法及应用技术

本申请公开了一种β

【技术实现步骤摘要】
一种
β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物、其制备方法及应用


[0001]本申请涉及有机合成
，更具体地，涉及一种β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]氨基甲酸酯是指氨基或胺基与甲酸酯的羰基直接相连的一种化合物，该化合物及其衍生物(以下简称氨基甲酸酯类化合物)一般具有较高的化学稳定性,、药物活性和生物活性，因此是许多药物的关键骨架结构,也是一种重要的化工原料和有机合成中间体,在化工生产和医疗卫生等领域具有非常高的实用价值和广阔的应用前景。氨基甲酸酯类化合物在农药上也有重要的用途，与有机磷、拟除虫菊酯合称为三大农药。氨基甲酸酯类农药具有高效、低毒、低残留的优点，大多为无色或白色晶体状，微溶于水，易溶于有机溶剂，碱性条件下发生水解会失效，在光、热、酸性条件下能够稳定存在。综上所述，各种氨基甲酸酯类化合物在市场应用中有着巨大的发展潜力。
[0003]从文献报道来看，氨基甲酸酯类化合物的合成主要采用光气法、氯甲酸酯法及异氰酸酯法等传统制备方法,但这些合成方法都会直接或间接使用剧毒的光气,产生毒副产物(HCl等),导致环境污染和安全隐患。近些年来，二氧化碳作为一种无毒、廉价、可再生的优质C1碳源，已逐渐发展成为光气等传统碳源的理想替代品。因此，以二氧化碳为羰基化试剂合成氨基甲酸酯类化合物具有其他途径无法比拟的优越性。
[0004]目前，在以二氧化碳为原料合成氨基甲酸酯类化合物的各种方法中，所采用的催化剂或催化体系常包括金、铂、银贵金属、复杂有机配体或强碱性添加剂，且二氧化碳工作温度和压力较高，反应也需要添加传统易挥发的有机溶剂，因此造成产物纯度不高，难以与反应体系分离等问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物、其制备方法及应用，以二氧化碳、炔醇、仲胺为原料，在铜盐和生物质基离子液体双催化剂作用下，通过一锅法反应生成氨基甲酸酯。
[0006]为实现上述目的，按照本专利技术的第一个方面，提供了一种β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物，其具有如下结构式：
[0007][0008]其中，R1、R2分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、烷氧基、杂原子、氢原子中的任意一种，R1、R2可以相同或不同；
[0009]R3、R4分别为烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、烷氧基、杂原子中的任意一种；R3、R4可以相同或不同。
[0010]进一步地，上述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物，所述芳基带有一个或者多个取代基；当具有多个取代基时，取代基可以相同或不同；
[0011]进一步地，β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物，所述烷基具有1
‑
20个碳原子，为直链结构、环状结构或者支链结构；所述烷基带有一个或多个取代基，当具有多个取代基时，取代基可以相同或不同，位置可以相同或不相同。
[0012]按照本专利技术的第二个方面，还提供了一种β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0013]将炔醇、仲胺和催化剂混合后通入二氧化碳，采用一锅法合成所述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物；
[0014]所述炔醇的分子结构式为
[0015]所述仲胺的分子结构式为:
[0016]所述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的化学结构式为：
[0017][0018]其中，R1、R2分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、烷氧基、杂原子、氢原子中的任意一种，R1、R2可以相同或不同；
[0019]R3、R4分别为烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、烷氧基、杂原子中的任意一种；R3、R4可以相同或不同。
[0020]反应方程式如下所示：
[0021][0022]进一步地，上述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，所述炔醇、仲胺的摩尔比为1:1
‑
2:1。
[0023]进一步地，上述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，所述催化剂包括生物质基离子液体，该生物质基离子液体的用量占炔醇总量的20mol％
‑
40mol％；
[0024]所述生物质基离子液体为[DBUH][Lev]、[DBUH]2[Sa]、[DBUH]2[ITa]、[DBUH]2[FDCa]、[DBUH]2[Ma]、[Emim][Lev]、[Bmim][Lev]、[DBNH][Lev]、[P
4444
][Lev]、[N
4444
][Lev]中的一种或多种。
[0025]生物质基离子液体的分子结构式如下所示：
[0026][0027]进一步地，上述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，所述催化剂包括铜盐，其用量占炔醇总量的0.5mol％
‑
4mol％；
[0028]所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、碘化亚铜、溴化亚铜、硫化亚铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜中的一种或几种。
[0029]本方法采用铜盐和生物质基离子液体的双催化剂体系，金属铜盐廉价易得，引入的生物质基离子液体既是催化剂，又作为反应体系的溶剂使用，反应无需添加任何传统的有机挥发性溶剂、步骤简单、原子经济性高、绿色环保。实验发现，氧化亚铜与[DBUH][Lev]构成的双催化体系为最优催化体系，可使得产品的收率最大。
[0030]进一步地，上述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，所述一锅法合成的反应时间为6h
‑
36h；反应温度为25℃
‑
100℃。更优选地，反应时间为24h；反应温度为60℃。
[0031]进一步地，上述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法还包括以下步骤：
[0032]反应结束后冷却至室温，使未反应的二氧化碳释放后，向混合液中加入萃取剂进行多次萃取；
[0033]合并上层有机相，减压除去萃取剂，得到目标产物β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物；
[0034]合并下层水相，真空干燥去除萃取剂，回收催化剂。
[0035]本申请中，“一锅法”合成方法中的离子液体和铜盐可以进行回收并循环利用：反应结束后加入萃取液萃取，体系分为两相，其中下层相为催化剂；在萃取结束后，将下层催化剂分液分离并在60℃下真空干燥6h以除去其中残余的萃取液，获得的催化体系可直接用于下一轮反应。
[0036]上层的有机相在减压去除萃取液后即得到目标产物β
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羰基氨基甲酸酯类化合物，无需经过柱层析或重结晶等任何纯化步骤，直接用萃取液萃取即可得到纯产品。
[0037]按照本专利技术的第三个方面，还提供了β本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，其具有如下结构式：其中，R1、R2分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、烷氧基、杂原子、氢原子中的任意一种，R1、R2可以相同或不同；R3、R4分别为烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、烷氧基、杂原子中的任意一种；R3、R4可以相同或不同。2.根据权利要求1所述的β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述芳基带有一个或者多个取代基；当具有多个取代基时，取代基可以相同或不同。3.根据权利要求1所述的β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述烷基具有1
‑
20个碳原子，为直链结构、环状结构或者支链结构；所述烷基带有一个或多个取代基，当具有多个取代基时，取代基可以相同或不同，位置可以相同或不相同。4.一种β
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羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将炔醇、仲胺和催化剂混合后通入二氧化碳，采用一锅法合成所述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物；所述炔醇的分子结构式为所述仲胺的分子结构式为:所述β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的化学结构式为：其中，R1、R2分别为芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、烷氧基、杂原子、氢原子中的任意一种，R1、R2可以相同或不同；R3、R4分别为烷基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基、烷氧基、杂原子中的任意一种；R3、R4可以相同或不同。5.根据权利要求4所述的β
‑
羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述炔醇、仲胺的摩尔比为1:1
‑
2:1。
6.根据权利要求4所述的β
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羰基氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括生物...

【专利技术属性】
技术研发人员：原晔，殷悦，
申请(专利权)人：武汉逸翮科技有限公司，
类型：发明
国别省市：