一种催化环己烷选择性氧化制备环己酮的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化环己烷选择性氧化制备环己酮的方法，所述方法将原料与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在反应温度为70～75℃、反应压力为1.0～2.0MPa的条件下反应5～12h，催化氧化环己烷制得环己酮；所述原料为环己烷；所述催化剂为如下通式(Ι)结构的四苯基铜卟啉化合物；所述催化剂用量为原料的摩尔量的0.001～0.005％，所述自由基引发剂的用量为原料的摩尔量的5～10mol％。本发明专利技术采用四苯基卟啉铜为催化剂，以空气为氧化剂直接一步氧化环己烷，反应原料的转化率和产物的选择性高；且反应条件温和(70～75℃、1.0～2.0MPa)，催化剂用量小，仅需相对于原料的ppm级别即可。级别即可。级别即可。

【技术实现步骤摘要】
一种催化环己烷选择性氧化制备环己酮的方法


[0001]本专利技术涉及烃类化合物催化氧化的
，更具体地，涉及一种催化环己烷选择性氧化制备环己酮的方法。

技术介绍

[0002]烃类化合物由于C
‑
H键能较大、活化困难，使得其官能团化不易实现。目前工业上的环己烷氧化制备KA油(环己醇/酮)的工艺，单程转化率仅4％，且反应温度较高(>150℃)。
[0003]按照催化剂的性质，催化氧化工艺可分非均相催化和均相催化两大类。非均相催化体系的优势是催化剂容易回收分离，但是催化活性一般较低。例如，中国专利CN101822990A、CN101862660A等公开了使用负载型催化剂催化环己烷氧化制备环己酮的方法，环己烷转化率仅10％，环己醇和环己酮总选择性可达到90％以上，但是需要使用贵金属掺杂制备催化剂，成本较高，且反应温度普遍在120℃以上，反应能耗高。
[0004]均相催化体系的优势是催化活性较高，但是对于反应条件一般要求较高，需要昂贵的添加剂。例如，中国专利CN100402477C公开了一种金属卟啉催化环烷烃氧化的，环己烷转化率可达到15％，环己酮和环己醇的总选择性在80％以上，但是反应温度过高需要在120℃以上进行，高温条件下金属卟啉容易聚合失活；中国专利CN110483244A公开了一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法，使用的双核铜卟啉化合物作为催化剂，效果虽然显著但是催化剂合成方法较为繁琐，成本较高。
[0005]因此，开发一种反应条件温和、绿色、高效的催化氧化环己烷选择性氧化的工艺方法具有重要的现实意义和应用前景。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、绿色、高效的催化环己烷选择性氧化制备环己酮的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]一种催化环己烷选择性氧化制备环己酮的方法，将原料与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在反应温度为70～75℃、反应压力为1.0～2.0MPa的条件下反应5～12h，催化氧化环己烷制得环己酮；所述原料为环己烷；
[0009]所述催化剂为如下通式(Ι)结构的四苯基卟啉铜化合物；
[0010][0011]所述催化剂用量为原料的摩尔量的0.001～0.005％，所述自由基引发剂的用量为原料的摩尔量的5～10％
[0012]本专利技术所述原料为环己烷。
[0013]当本专利技术所述原料为环己烷时；所述溶剂为乙腈；所述反应压力为1.0～2.0MPa，所述反应温度为70～75℃，反应时间为5～12h。
[0014]本专利技术所述自由基引发剂为N
‑
羟基邻苯二甲酰胺(NHPI)或N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0016]本专利技术采用四苯基卟啉铜为催化剂，以空气为氧化剂直接一步氧化环己烷，反应原料的转化率和产物的选择性高；且反应条件温和(70～75℃、1.0～2.0MPa)，催化剂用量小，仅需相对于原料的ppm级别即可。
具体实施方式
[0017]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到。
[0018]本专利技术所使用的四苯基铜卟啉催化剂的合成方法，步骤如下：
[0019]将吡咯、苯甲醛加入到丙酸中，将混合物回流l h，室温冷却后，用甲醇以及热水洗涤并过滤悬浮液，得到卟啉。将卟啉溶解于氯仿中，回流1h，再加入饱和的甲醇醋酸铜溶液进行反应，然后进一步洗涤并用都会除去未反应的试剂，得到四苯基卟啉铜，其结构如下通式(Ι)所示：
[0020][0021]所制备的四苯基卟啉铜对比之前合成的双核铜卟啉化合物合成步骤简单，且反应效果也好。
[0022]实施例1
[0023]在高压反应釜中，加入含有催化剂具有通式(Ⅰ)结构的四苯基卟啉铜的乙腈，加入自由基引发剂NHPI和环己烷，充入2.0MPa的空气，在75℃的条件下反应8h；其中，催化剂为具有通式(Ι)结构的四苯基铜卟啉，原料为环己烷，催化剂用量为原料的摩尔量的0.001％，自由基用量为环己烷的摩尔量的10％。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烷转化率为55.2％，环己酮选择性为89.2％
[0024]实施例2
[0025]在高压反应釜中，加入含有催化剂具有通式(Ⅰ)结构的四苯基卟啉铜的乙腈，加入自由基引发剂NHPI和环己烷，充入2.0MPa的空气，在75℃的条件下反应8h；其中，催化剂为具有通式(Ι)结构的四苯基铜卟啉，原料为环己烷，催化剂用量为原料的摩尔量的0.002％，自由基用量为环己烷的摩尔量的10％。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烷转化率为61.4％，环己酮选择性为85.3％
[0026]实施例3
[0027]在高压反应釜中，加入含有催化剂具有通式(Ⅰ)结构的四苯基卟啉铜的乙腈，加入自由基引发剂NHPI和环己烷，充入2.0MPa的空气，在70℃的条件下反应8h；其中，催化剂为具有通式(Ι)结构的四苯基铜卟啉，原料为环己烷，催化剂用量为原料的摩尔量的0.003％，自由基用量为环己烷的摩尔量10％。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烷转化率为62.2％，环己酮选择性为83.5％
[0028]实施例4
[0029]在高压反应釜中，加入含有催化剂具有通式(Ⅰ)结构的四苯基卟啉铜的乙腈，加入自由基引发剂NHPI和环己烷，充入2.0MPa的空气，在75℃的条件下反应8h；其中，催化剂为具有通式(Ι)结构的四苯基铜卟啉，原料为环己烷，催化剂用量为原料的摩尔量的0.003％，自由基用量为环己烷的摩尔量的10％。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烷转化率为65.2％，环己酮选择性为82.2％
[0030]实施例5
[0031]在高压反应釜中，加入含有催化剂具有通式(Ⅰ)结构的四苯基卟啉铜的乙腈，加入
自由基引发剂NHPI和环己烷，充入2.0MPa的空气，在75℃的条件下反应8h；其中，催化剂为具有通式(Ι)结构的四苯基铜卟啉，原料为环己烷，催化剂用量为原料的摩尔量的0.004％，自由基用量为环己烷的摩尔量的10％。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烷转化率为70.8％，环己酮选择性为78.9％
[0032]实施例6
[0033]在高压反应釜中，加入含有催化剂具有通式(Ⅰ)结构的四苯基卟啉铜的乙腈，加入自由基引发剂NHPI和环己烷，充入2.0MPa的空气，在75℃的条件下反应8h；其中，催化剂为具有通式(Ι)结构的四苯基铜卟啉，原料为环己烷，催化剂用量为原料的摩尔量的0.005％，自由基用量为环己烷的摩尔量5％。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烷转化率为68.9％，环己酮选择性为79.3％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化环己烷选择性氧化制备环己酮的方法，其特征在于，将原料与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以空气中的氧气为氧化剂，在反应温度为70～75℃、反应压力为1.0～2.0MPa的条件下反应5～12h，催化氧化环己烷制得环己酮；所述原料为环己烷；所述催化剂为如下通式(Ι)结构的四苯基卟啉铜化合物；所述催化剂用量为原料的摩尔量的0.001～0.005％，所述自由基引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：原晔，李峰，殷悦，魏捷，
申请(专利权)人：武汉逸翮科技有限公司，
类型：发明
国别省市：