具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种甲苯二异氰酸酯与多羟基化合物反应制备的含有氨基甲酸酯的可在低温下稳定储存的多异氰酸酯固化剂，所述多异氰酸酯固化剂中甲苯二异氰酸酯二聚体含量控制在0.01

【技术实现步骤摘要】
具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种多异氰酸酯固化剂，尤其涉及一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]TDI固化剂是聚氨酯涂料行业的重要成员，因其具有漆膜光泽好、弹性好、韧性好等优良特性，已成为涂料市场的主流，被广泛地应用于木器漆和胶黏剂中,聚氨酯涂料常用固化剂按类型可分为：TDI与TMP加成物、TDI与含羟基物质的加成物以及TDI三聚体。TMP
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TDI加成物是聚氨酯涂料行业的重要成员，因其具有漆膜光泽好、弹性好、韧性好等优良特性，已成为涂料市场的主流，国内外因此竞相开展此项研究。
[0003]聚氨酯固化剂在制备过程中会有一定的异氰酸酯单体残留，关于制备高固含量低单体含量的聚氨酯固化剂专利文献众多，降低固化剂中未反应的异氰酸酯单体的方法包括化学合成法、溶剂萃取法、和薄膜蒸发法。薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空系统，在高温负压下，使预聚物以薄膜状态迅速通过塔板，游离异氰酸酯单体被蒸出。
[0004]中国公开专利CN200510101596通过单级薄膜蒸发对固化剂中的游离异氰酸酯进行分离，最终得到的产品中游离TDI含量低于0.5wt％。目前，薄膜蒸发技术在游离异氰酸酯分离中应用已经较为成熟。
[0005]利用薄膜蒸发法可以得到低游离的多异氰酸酯固化剂，但是由于异氰酸酯具有热敏性，反应和分离过程中会有甲苯二异氰酸酯二聚体产生，最终会进入到产品中，如果在零摄氏度下储存时会絮凝物或固体沉淀物生产，影响产品的透明度和使用性能，从而降低产品质量。
[0006]中国公开专利CN112341595 A提出一种多异氰酸酯及其制备方法，通过控制重均分子量为800
±
50的组分峰的积分面积和重均分子量为950
±
50的肩峰的积分面积的比值为2
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14，以解决在较低存储温度下，产品溶液中有时会出现絮凝物甚至固状沉淀的问题，但在更低的储存温度下仍然会出现储存稳定性差的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是，如何在不影响产品使用性能的情况下，提高多异氰酸酯固化剂的储存稳定性。
[0008]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂及制备方法与应用。本专利技术中固化剂兼具有色值稳定、游离单体含量低、储存稳定性优异的特点，具有广泛的应用性。
[0009]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0010]一方面，本专利技术提供一种甲苯二异氰酸酯与多羟基化合物反应制备的含有氨基甲酸酯的多异氰酸酯固化剂，所述多异氰酸酯固化剂中基于固形物中甲苯二异氰酸酯二聚体含量为0.01
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4.0wt％，优选0.1％
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3.0wt％。
[0011]所述固形物是指多异氰酸酯固化剂中除有机溶剂之外的组分，即甲苯二异氰酸酯与多羟基化合物反应后脱除未反应的多异氰酸酯后的组分。
[0012]所述甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与羟基化合物中的羟基摩尔比为(2
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10):1，优选(3
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5):1。
[0013]本专利技术甲苯二异氰酸酯二聚体含量根据GB/T27810
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2011使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定，所述甲苯二异氰酸酯二聚体由两个甲苯二异氰酸酯聚合产生的。
[0014]本专利技术中制备的多异氰酸酯固化剂色值≤70Hazen，优选≤50Hazen；游离的甲苯二异氰酸酯含量≤1.0wt％，优选≤0.5wt％，基于固化剂总质量。
[0015]本专利技术中，固含量为30
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80wt％，优选60
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80wt％，最优选74
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76wt％，基于固化剂总质量。
[0016]另一方面，本专利技术还提供了一种多异氰酸酯固化剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：
[0017]a.甲苯二异氰酸酯与多羟基化合物进行氨酯化反应，制备预聚体反应液；
[0018]b.反应液经过蒸发，脱除未反应的甲苯二异氰酸酯，将脱除未反应的多异氰酸酯后的组分用有机溶剂进行溶解得到含氨基甲酸酯的多异氰酸酯组合物；
[0019]c.步骤b中未反应的甲苯二异氰酸酯参与步骤a循环利用，控制参与步骤a循环的未反应的甲苯二异氰酸酯中甲苯二异氰酸酯二聚体含量在≤8.0wt％。
[0020]所述步骤a中多羟基化合物包含三羟基丙烷与分子量为60
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200多元醇；其中甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与羟基化合物中的羟基摩尔比为(2
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10):1，优选(3
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5):1。
[0021]所述步骤a中多羟基化合物包含三羟甲基丙烷与多元醇，三羟甲基丙烷与多元醇的羟基摩尔比为(1
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10):1，优选(2
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5):1。
[0022]所述步骤a中多元醇选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3
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丁二醇、1,4
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丁二醇、二甘醇和二丙二醇、2
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甲基
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1,3
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丙二醇、丙三醇、1,2,6
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己三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种。
[0023]所述步骤a中氨酯化反应的反应温度为40
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110℃，优选50
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80℃；反应时间0.5h
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12h，优选1
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5h，最优选1
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2h。
[0024]所述步骤a中甲苯二异氰酸酯中，基于甲苯二异氰酸酯总质量，2,4
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甲苯二异氰酸酯的含量为40
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100wt％，优选为60
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80wt％。
[0025]所述步骤b中蒸发优选薄膜蒸发或短程蒸发，其中薄膜蒸发一级分离温度为120
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180℃、压力100
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1000Pa，第二级分离温度为150℃
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210℃、真空度0
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100Pa；短程蒸发器分离温度140
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200℃、压力1
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50Pa。
[0026]所述步骤b中有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、N
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甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、石油溶剂油中的一种或多种，优选乙酸乙酯；有机溶剂进行溶解得到含氨基甲酸酯的多异氰酸酯组合物的固含量为30
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80wt％，优选73
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77wt％。
[0027]所述步骤c中通过用有机溶剂萃取的方式控制循环利用的未反应的甲苯二异氰酸酯中的二聚体，萃取用的有机溶剂为正己烷，环己烷、正本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲苯二异氰酸酯与多羟基化合物反应制备的含有氨基甲酸酯的多异氰酸酯固化剂，所述多异氰酸酯固化剂中基于固形物中的甲苯二异氰酸酯二聚体含量为0.01
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4.0wt％，优选0.1％
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3.0wt％。2.如权利要求1所述的固化剂，其特征在于，基于固化剂总质量，游离的甲苯二异氰酸酯含量≤1.0wt％，优选≤0.5wt％；和/或，固含量为30
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80wt％，优选60
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80wt％，最优选74
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76wt％，基于固化剂总质量。3.如权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯与多羟基化合物反应制备的含有氨基甲酸酯的多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：a.甲苯二异氰酸酯与多羟基化合物进行氨酯化反应，制备预聚体反应液；b.反应液经过蒸发，脱除未反应的甲苯二异氰酸酯，将脱除未反应的多异氰酸酯后的组分用有机溶剂进行溶解得到含氨基甲酸酯的多异氰酸酯组合物；c.步骤b中未反应的甲苯二异氰酸酯参与步骤a循环利用，控制参与步骤a循环的未反应的甲苯二异氰酸酯中甲苯二异氰酸酯二聚体含量在≤8.0％。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中多羟基化合物包含三羟基丙烷与分子量为60
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200多元醇；和/或，三羟甲基丙烷与多元醇的羟基摩尔比为(1
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10):1，优选(2
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5):1。5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与羟基化合物中的羟基摩尔比为(2
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10):1，优选(3
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5):1。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3
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丁二醇、1,4
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丁二醇、二甘醇和二丙二醇、2
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【专利技术属性】
技术研发人员：张晓鹏，任一臻，王玉启，尚永华，石滨，黎源，张谦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：