具有高压缩强度、低热导率和高表面质量的聚异氰脲酸酯树脂泡沫制造技术

本发明专利技术涉及制备聚异氰脲酸酯泡沫的方法，在该方法中：混合a)芳族多异氰酸酯，b)包含至少一种聚醚醇(b1)和/或聚酯醇(b2)的异氰酸酯基团反应性化合物，其中组分(b1)和(b2)的异氰酸酯反应性氢原子的数均含量为至少1.7，c)催化剂，d)发泡剂，e)阻燃剂，f)任选地助剂和添加剂，g)任选地具有脂族疏水基团且不属于化合物(a)至(f)的定义的化合物，以形成反应混合物并使其固化以形成聚异氰脲酸酯树脂泡沫，其中发泡剂(d)包含至少一种由2至5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，并且化合物(d1)包含至少一个碳

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高压缩强度、低热导率和高表面质量的聚异氰脲酸酯树脂泡沫
[0001]本专利技术涉及制备聚异氰脲酸酯的方法，其中混合(a)芳族多异氰酸酯，(b)包含至少一种聚醚醇(b1)和/或聚酯醇(b2)的异氰酸酯反应性化合物，其中组分(b1)和(b2)的异氰酸酯反应性氢原子的数均含量为至少1.7，(c)催化剂，(d)发泡剂，(e)阻燃剂，(f)任选地助剂和添加物质，和(g)任选地具有不落入化合物(a)至(f)定义的脂族疏水基团的化合物，以提供反应混合物并使其固化以提供硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中发泡剂(d)包含由2至5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的至少一种脂族卤代烃化合物(d1)，并且化合物(d1)包含至少一个碳碳双键；和具有4至8个碳原子的烃化合物(d2)，卤代烃化合物(d1)的摩尔比例为20至60mol％，并且烃化合物(d2)的摩尔比例为40至80mol％，在各自情况下均基于发泡剂(d1)和(d2)的总含量计，以及组分(b)至(f)可包含具有脂族疏水基团的化合物，并且基于组分(b)至(g)的总重量计，脂族疏水基团的含量不超过4.0重量％，并且提供反应混合物的混合在至少240的异氰酸酯指数下进行。本专利技术还涉及可通过根据本专利技术的方法获得的硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
[0002]硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫常被用作绝热的隔热材料。所述泡沫特别用于具有至少一个外层的复合元件中。特别是由金属外层和异氰酸酯基泡沫(通常是聚氨酯(PUR)或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫)芯制成的复合元件产品，通常被称为夹层元件，目前在连续运行的双传送带生产线上进行大规模实施。除了用于冷藏仓库隔热的夹层元件外，用于形成各种建筑物外墙或用作屋顶元件的元件变得越来越重要。
[0003]聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的基本要求为低热导率、良好的机械性能和良好的阻燃性。闭孔硬质泡沫塑料的隔热性能取决于多种因素，尤其是平均孔径和孔隙气体的热导率。在夹层元件的制备中，泡沫表面，特别是泡沫底面，也应该理想地没有缺陷。
[0004]过去，氯氟烃(CFC)被大量用作物理发泡剂，用于制备基于多异氰酸酯的硬质泡沫塑料，特别是由于它们非常低的热导率。它们在平流层中的臭氧消耗潜能值(ODP)早已为人所知，因此监管制度不再允许使用CFC。氢氯氟烃(HCFC)，尤其是R141b，最初似乎是一种很有前途的CFC替代品，但这类物质也具有消耗臭氧的作用，因此已被禁止使用。可替代的发发泡剂同样具有低热导率，例如氢氟烃(HFC)，几乎没有消耗臭氧的作用，但通常是强效温室气体，因此具有高GWP(全球变暖潜能值)，因此使用HFC作为物理发泡剂制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫也为不利的。
[0005]由于CFC和HFC的上述缺点，如今烃类通常用作制备基于多异氰酸酯的硬质泡沫的物理发泡剂。戊烷异构体在硬质泡沫复合材料元件的连续和非连续制备中经常用作物理发泡剂，在此至关重要。对于聚氨酯或聚异氰脲酸酯夹层元件的连续制备，正戊烷作为物理发泡剂的使用随着时间的推移已经确立，特别是出于经济原因。
[0006]为了改善聚氨酯或聚异氰脲酸酯反应混合物与烃结合的可加工性，开发了通过将疏水化合物结合到多元醇结构中获得的多元醇组分。因此，例如EP 2804886描述了将脂肪酸结构结合到聚酯多元醇中。因此可以使用例如纯脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如植物油，作为聚酯或聚醚多元醇制备中的反应物。脂肪酸衍生物通过缩聚过程中的酯交换反应掺入所
得聚酯多元醇中。使聚酯多元醇疏水化的另一种选择是例如使用二聚脂肪酸作为聚酯合成的单元(EP 3140333)或使用疏水烷基醇，例如壬基酚，或脂肪醇及其衍生物。EP 2820059描述了通过在用于烷氧基化的起始组分中使用一定比例的脂肪酸或脂肪酸衍生物来制备此类聚醚醇。除了在多元醇中引入疏水结构外，还可以通过在多元醇组分中直接使用疏水化合物(例如植物油、脂肪酸、脂肪酸衍生物或脂肪醇)来改善烃发泡聚氨酯或含聚异氰脲酸酯的反应混合物的加工性能。因此，例如EP 1023351描述了在多元醇树脂混合物中添加使用疏水化合物，例如羧酸(尤其是脂肪酸)、羧酸酯(尤其是脂肪酸酯)和烷基醇(尤其是脂肪醇)以制备聚氨酯
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或含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫。EP 3294786描述了例如烷氧基化值物油在多元醇树脂混合物中用于制备硬质泡沫的用途。EP 0742241描述了疏水增容剂(例如壬基苯酚)用于改进烃发泡多元醇组分的加工性能的用途。
[0007]从正戊烷转换为物理发泡剂环戊烷确实可以由聚氨酯或多异氰酸酯反应混合物制备具有低热导率的硬质泡沫塑料，但转换为环戊烷也会导致机械泡沫性能严重降低，尤其是压缩强度和尺寸稳定性。
[0008]从不可燃的CFC和HFC转变为易燃的碳氢化合物的变化要求显著增加反应组分中的阻燃剂含量，以实现与硬质泡沫相当的阻燃性。出于生态毒理学的原因，增加阻燃剂的量是不希望的。与CFC和HFC直接比较，碳氢化合物也具有明显更高的热导率值，这就是为什么单独使用碳氢化合物作为物理发泡剂来制备具有改进的绝热特性的硬质泡沫同样是不利的。
[0009]不可燃的氢氟烯烃(HFO)，如氢氟丙烯或氢氯氟丙烯，是替代HFC的合适的候选物，因为它们具有非常低的ODP和GWP以及低的热导率。在许多专利出版物中描述了它们在用于制备闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的反应混合物中的用途。其中包括以下申请文件：EP 2154223、EP 2739676、EP 2513023、US 20180264303、US9738768、US 2013/0149452、US 20150322225。
[0010]在HFO发泡剂的化合物中，特别是1
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氯
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3，3，3
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三氟丙烯[1233zd(E))]和1，1，1，4，4，4
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六氟
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丁烯[1336mzz(Z)]近年来获得了商业重要性。这些发泡剂的一个缺点是当与特定的胺催化剂和含硅泡沫稳定剂一起储存时，它们会严重降低多元醇组分的储存稳定性。在连续夹层元件的制备中，如果例如将胺催化剂、泡沫稳定剂或HFO发泡剂作为单独组分计量加入反应混合物中，则可以克服储存稳定性问题；具有提高储存稳定性的其他选择，包括使用特定的催化剂和特定的泡沫稳定剂。
[0011]除了储存稳定性的缺点外，还表明使用1
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氯
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3，3，3
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三氟丙烯特别会导致泡沫的压缩强度下降，环戊烷的情况也是如此。使用过量的1，1，1，4，4，4
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六氟
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丁烯通常会导致外层下的泡沫质量下降，尤其是在连续双传送带工艺中。
[0012]WO2019096763记载了一种用于绝热的聚氨酯泡沫夹层元件和用于制备生产该夹层元件的方法。用于制备聚氨酯泡沫的发泡剂包括顺式1，1，1，4，4，4
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六氟
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丁烯(HFO
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1336mzz
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Z)和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中混合a)芳族多异氰酸酯，b)包含至少一种聚醚醇(b1)和/或聚酯醇(b2)的异氰酸酯反应性化合物，其中组分(b1)和(b2)的异氰酸酯反应性氢原子的数均含量为至少1.7，c)催化剂，d)发泡剂，e)阻燃剂，f)任选地助剂和添加物质，g)任选地具有脂族疏水基团且不落入化合物(a)至(f)的定义的化合物，以提供反应混合物并使其固化以提供硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中发泡剂(d)包含至少一种由2至5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，并且化合物(d1)包含至少一个碳
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碳双键；和具有4至8个碳原子的烃化合物(d2)，卤代烃化合物(d1)的摩尔比例为20至60摩尔％，烃化合物(d2)的摩尔比例为40至80mol％，在各自情况下均基于发泡剂(d1)和(d2)的总含量计，组分(b)至(f)可包含具有脂族疏水基团的化合物，并且脂族疏水基团的含量为0重量％至4.0重量％，基于组分(b)至(g)的总重量计，并且提供反应混合物的混合在至少240的异氰酸酯指数下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃化合物(d2)包含至少60mol％的环脂族烃化合物，基于烃化合物(d2)的总重量计。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中烃化合物(d2)选自戊烷的异构体。4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中卤代烃化合物(d1)为1
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氯
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3，3，3
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三氟丙烯。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包括甲酸。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂(c)包含至少一种具有叔胺基团的胺催化剂和至少一种铵或碱金属羧酸盐催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：