非茂金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种非茂金属催化剂，其是符合通式I的[P,N,P]型非茂金属催化剂，通式I结构如下：式I中，R1、R2和R3分别独立地选自C1‑

【技术实现步骤摘要】
非茂金属催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，具体地说，是非茂金属催化剂及制备方法与应用。更具体地说，是一种[P,N,P]型非茂金属催化剂、[P,N,P]型非茂金属催化剂的制备方法、以及催化烯烃均聚合或共聚合的应用，共聚单体包括α
‑
烯烃或极性烯类单体。

技术介绍

[0002]非茂金属催化剂催化烯烃聚合具有较高的催化活性，可以催化极性单体聚合或非极性单体与极性单体共聚合，合成功能聚烯烃；可以合成具有拓扑结构的聚烯烃。非茂金属催化剂的结构多样化，为其设计与合成提供了更大的发展空间。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。
[0003]以α
‑
二亚胺为配体的镍、钯配合物在MAO作用下催化乙烯聚合，由于β
‑
H的转移，生成支化聚乙烯，聚合物的支化度和支链长度与催化剂结构及聚合条件有关。20世纪90年代Brookhart发现，选用适当的配体可使元素周期表中的第
Ⅷ
族中Ni和Pd的配合物引发烯烃聚合，从而由单一烯烃可获得高相对分子质量、有各种支化度的聚合物，并能实现与极性单体的共聚，由此开发出了新一代高活性的后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中目前研究较多的有Ni，Pd，Fe，Co 4种金属元素催化剂。在水杨醛亚胺中引入配位性的边臂(Sa)后很容易制备钛配合物I和II，通过边臂Sa结构的调节可以高活性地催化乙烯聚合；金属中心周围非常开阔，催化剂对乙烯/α
‑
烯烃(C6
‑r/>C18)、乙烯/环烯烃(降冰片烯、环戊烯等)的共聚合表现出很高活性。陈昶乐[Lihua Guo,Shengyu Dai,Xuelin Sui,Changle Chen.Palladium
‑
Catalyzed Dimerization of Vinyl Ethers to Acetals[J].ACS Catalysis,2016,6,428
‑
438]研究了过渡金属催化剂催化乙烯与乙烯基醚以及其它极性单体的共聚合、极性单体乙烯基醚的寡聚合。伍青[He X H,Yao Y Z,Luo X,Zhang J K,Liu Y H,Zhang L,Wu Q.Nickel(II)Complexes Bearing N,O
‑
Chelate Ligands:Synthesis,Solid
‑
Structure Characterization,and Reactivity toward the Polymerization of Polar Monomer[J].Organometallics,2003,22(24):4952
–
4957]通过过渡金属催化剂催化烯烃与反应性单体共聚合，利用引入的反应性基团进一步续接活性自由基聚合(LRP)、偶联反应等方式，制备了线性和超支化功能聚烯烃。
[0004]主体结构上含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物(如只含氧、氮等)，结构上有更多的可变性，调节聚合物结构和性能的空间更大。目前，研究较多的非茂配体有[N,N]、[N,O]、[N,N,O]、[P,N,N]、[P,N,P]、[O,N,N,O]、[N,N,O,O]等结构。
[0005]Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical110(1996):77
‑
87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系，[P,O]配体催化剂活性最高。
[0006]CN1544485A报道了一种含[O,N,N,O]型配体的配合物作为烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性为105gPE/molTi.h。
[0007]CN102030843B公开了一种含[N,N,O,O]结构配体的烯烃聚合非茂催化剂。催化烯烃聚合时，对乙烯均聚、乙烯/α
‑
烯烃、乙烯/极性单体共聚都有一定的催化活性。
[0008]尽管以上非茂金属催化剂可以催化乙烯均聚与共聚，但催化效率较低，催化剂活性仍处于较低水平。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种非茂金属催化剂，该催化剂为[P,N,P]型非茂金属催化剂，其主环不含碳原子，由三个杂原子(P、N、P)和过渡金属原子组成。[P,N,P]型有机配体与过渡金属盐反应生成新型[P,N,P]型非茂金属催化剂，在助催化剂烷氧基铝或烷基铝存在下，可高效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α
‑
烯烃共聚合、丙烯与α
‑
烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合、丙烯与极性烯类单体共聚合、非极性烯烃单体与极性烯烃单体多元共聚合，催化剂具有很高的活性。
[0010]本专利技术的目的还在于提供一种非茂金属催化剂的制备方法及其应用。
[0011]为此，本专利技术提供一种非茂金属催化剂，所述非茂金属催化剂是符合通式I的[P,N,P]型非茂金属催化剂，通式I结构如下：
[0012][0013]通式I中，R1、R2和R3分别独立地相同或不同，R1、R2和R3分别独立地选自C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
40
的芳基、C6‑
C
40
的卤代芳基、C1‑
C
20
的烷氧基、C3‑
C
20
的环烷氧基、C6‑
C
40
的芳氧基或C6‑
C
40
的N杂芳基；X为卤素、C1‑
C
15
的烷基、C3‑
C
15
的环烷基或C5‑
C
20
的杂芳基；M表示过渡金属，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB和
Ⅷ
中的一种；n是大于或等于1且小于或等于3的正整数；m是等于或小于5的正整数；m不小于n。
[0014]本专利技术所述的非茂金属催化剂，其中优选的是，所述卤素为F、Cl、Br或I；所述过渡金属选自Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Pd、Y、Nd、Sm、Sc、Ru、Rh、V或Cr；n为1、2或3；m为2、3、4或5。
[0015]本专利技术所述的非茂金属催化剂，其中优选的是，所述通式I的[P,N,P]型非茂金属催化剂选自如下化学结构式所示的化合物中的一种或几种，
[0016][0017][0018]为此，本专利技术还提供一种上述的非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0019](1)在
‑
70℃至100℃温度下，在符合通式II的[P,N,P]型有机配体中，加入惰性有机溶剂，加入拔氢试剂，反应0.5至30小时；
[0020](2)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非茂金属催化剂，其特征在于，所述非茂金属催化剂是符合通式I的[P,N,P]型非茂金属催化剂，通式I结构如下：通式I中，R1、R2和R3分别独立地相同或不同，R1、R2和R3分别独立地选自C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
40
的芳基、C6‑
C
40
的卤代芳基、C1‑
C
20
的烷氧基、C3‑
C
20
的环烷氧基、C6‑
C
40
的芳氧基或C6‑
C
40
的N杂芳基；X为卤素、C1‑
C
15
的烷基、C3‑
C
15
的环烷基或C5‑
C
20
的杂芳基；M表示过渡金属，选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB和
Ⅷ
中的一种；n是大于或等于1且小于或等于3的正整数；m是等于或小于5的正整数；m不小于n。2.根据权利要求1所述的非茂金属催化剂，其特征在于，所述卤素为F、Cl、Br或I；所述过渡金属选自Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Pd、Y、Nd、Sm、Sc、Ru、Rh、V或Cr；n为1、2或3；m为2、3、4或5。3.根据权利要求1所述的非茂金属催化剂，其特征在于，所述通式I的[P,N,P]型非茂金属催化剂选自如下化学结构式所示的化合物中的一种或几种，
4.一种权利要求1
‑
3任一项所述的非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在
‑
70℃至100℃温度下，在符合通式II的[P,N,P]型有机配体中，加入惰性有机溶剂，加入拔氢试剂，反应0.5至30小时；(2)在
‑
70℃至200℃温度下，向步骤(1)的反应物流中加入过渡金属盐，反应0.5至30小时，除去惰性有机溶剂后，再用惰性有机溶剂洗涤，干燥，得到符合通式I的[P,N,P]型非茂金属催化剂；其中，所述符合通式II的[P,N,P]型有机配体与所述拔氢试剂的摩尔比是1：(1～2)，所述符合通式II的[P,N,P]型有机配体与所述过渡金属盐的摩尔比是1：(1.1～5)；所述通式II结构如下：通式II中，R1、R2和R3分别独立地相同或不同，R1、R2和R3分别独立地选自C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
40
的芳基、C6‑
C
40
的卤代芳基、C1‑
C
20
的烷氧基、C3‑
C
20
的环烷氧基、C6‑
C
40
的芳氧基或C6‑
C
40
的N杂芳基；X为H、Cl、F、Br、C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
40
的芳基、C6‑
C
40
的卤代芳基、C1‑
C
20
的烷氧基、C3‑
C
20
的环烷氧基、C6‑
C
40
的芳氧基或C6‑
C
40
的N杂芳基。5.根据权利要求4所述的非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐是过渡金属的卤化物，所述过渡金属选自ⅢB、ⅣB、VB、VIB和
Ⅷ
中的一种，更优选Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Pd、Y、Nd、Sm、Sc、Ru、Rh、V或Cr。6.根据权利要求4所述的非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述符合通式II的[P,N,P]型有机配体的制备方法包括以下步骤：(1)在伯胺R1NH2中，加入惰性有机溶剂，加入拔氢试剂，在
‑
70至200℃反应2至24小时；其中，伯胺R1NH2与拔氢试剂的摩尔比是1：(1～1.5)；R1为C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
40
的芳基、C6‑
C
40
的卤代芳基、C1‑
C
20
的烷氧基、C3‑
C
20
的环烷氧基、C6‑
C
40
的芳氧基或C6‑
C
40
的N杂芳基；(2)在
‑
70至50℃向步骤(1)的反应物流中加入二烷基卤化膦、二环烷基卤化膦、二芳基
卤化膦或二烷氧基卤化膦，控制反应温度为
‑
30至150℃，反应1～24小时，得到通式III所示的化合物，通式III结构如下：通式III中，R1、R2和R3分别独立地相同或不同，R1、R2和R3分别独立地选自C1‑
C
20
的烷基、C3‑
C
20
的环烷基、C6‑
C
40
的芳基、C6‑
C
40
的卤代芳基、C1‑
C
20
的烷氧基、C3‑
C
20
的环烷氧基、C6‑
C
40
的芳氧基或C6‑
C
40
的N杂芳基；(3)在
‑
70至50℃向步骤(2)反应物流中加入拔氢试剂，再加入C1‑
C
20
的烷基二卤化膦、C3‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红明，朱百春，义建军，张明革，孟子逸，窦彤彤，高玉李，许蔷，洪柳婷，李荣波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：