茂金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种茂金属催化剂及其制备方法与应用，该茂金属催化剂包括吡咯茂杂环化合物和载体，所述吡咯茂杂环化合物通过氧原子与载体化学键合，该茂金属催化剂具有如下式a结构：其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH

【技术实现步骤摘要】
茂金属催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种茂金属催化剂、该茂金属催化剂的制备方法及使用该茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。

技术介绍

[0002]20世纪80年代，茂金属催化剂的出现和兴起引发了聚烯烃工业继Ziegler-Natta催化剂后的另一场革命。这类催化剂是由过渡金属或稀土金属(尤其是Ti，Zr或Hf)与至少一个环戊二烯基或其衍生物配体构成的一类单活性中心金属有机配合物，助催化剂主要是甲基铝氧烷(MAO)和有机硼化合物。茂金属催化剂的化学结构容易调控，使我们得以通过设计催化剂的结构来订制聚合物的性质，如控制分子量大小和分布、共单体含量等。
[0003]均相茂金属催化剂具有催化活性高、反应条件温和等优点，但缺点也十分突出：聚合物粒子形貌难以控制，导致反应器粘釜严重，所得到聚合物的堆积密度低。为了解决这些问题，同时为了更好地适应现有的烯烃聚合工业化装置(淤浆和气相聚合工艺)，有必要将茂金属进行负载化。茂金属负载化就是把茂金属催化剂通过物理或化学方法负载于颗粒状载体上。通常负载后会降低催化剂的活性，同时活性位的类型增多，但是可得到形态规整、表观密度高的聚烯烃粉料，而且保持了均相催化剂的优点。负载化带来的其它优点有：活性中心固定在载体上，减少了双分子失活和β-氢消去的几率；催化剂的稳定性得到提高；降低了甲基铝氧烷的用量，同时也提高了聚合物的分子量。
[0004]茂金属催化剂的负载方法很多，但关于新型限制构型双桥茂金属化合物的负载方法没有见到报道。常用的茂金属化合物的负载方法基本上有两种，其一为US 5087788，US 554801，US 5719241等所述，将无机载体、烷基铝氧烷、有机金属茂化合物三者在甲苯溶剂中反应完后，过滤掉未反应的有机金属茂化合物的甲苯溶液，用己烷洗涤数次后，减压抽干得粉末催化剂；其二为US 4935937，US 4937301等所述，将烷基铝与含水无机载体作用后，再加入有机金属茂化合物，反应完毕后，进行一定处理，得到粉末催化剂。
[0005]中国专利201780004061.7中涉及一种负载型混杂茂金属催化剂和使用其制备聚烯烃的方法。其中茂金属包含三种，用于能够制造具有优异的加工性并表现出多峰分子量分布的聚烯烃的负载型混杂茂金属催化剂。
[0006]中国专利201680054968.X中提供了一种制备可用于聚烯烃的制备的负载型混杂茂金属催化剂的方法，一种使用所述方法制备的负载型混杂茂金属催化剂，以及一种使用所述负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
[0007]上述这些专利专利技术与本专利中负载化合物有着明显不同，该方法将吡咯茂杂环化合物的化合过程在载体上进行，提高了活性中心负载量，负载过程中活性的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好。

技术实现思路

[0008]本专利技术的主要目的在于提供一种茂金属催化剂及其制备方法与应用，该茂金属催
化剂具有较高的催化活性。
[0009]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种茂金属催化剂，该茂金属催化剂包括吡咯茂杂环化合物和载体，所述吡咯茂杂环化合物通过氧原子与载体化学键合，该茂金属催化剂具有如下式a结构：
[0010][0011]其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C
10
烃基中的一种；R4为直链或支链的C
1-C5烷基；M为Ti或Zr。
[0012]本专利技术所述的茂金属催化剂，其中，所述R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C5烃基中的一种；所述R4为CH
3-或CH3CH
2-；所述M为Zr。
[0013]本专利技术所述的茂金属催化剂，其中，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁络合物、氧化锆和沸石所组成群组中的一种或几种。
[0014]本专利技术所述的茂金属催化剂，其中，以茂金属催化剂的总质量为基准，所述吡咯茂杂环化合物的质量分数为0.1％-40％，载体的质量分数为60％-99.9％。
[0015]为了达到上述目的，本专利技术还提供了一种茂金属催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0016]步骤1，将茚的卤代物与活化后的载体反应生成载体醇化茚；
[0017]步骤2，将载体醇化茚与式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C
10
烃基中的一种；
[0018]步骤3，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
[0019]步骤4，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成式Ⅰ茂金属催化剂，R4为直链或支链的C
1-C5烷基；
[0020][0021]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，载体的活化为：将载体在25～200℃之间干燥1-24小时，然后在100℃～800℃的氧气或者空气中焙烧1～24小时，再更换为惰性气体在100℃～800℃下焙烧1-24小时，最后冷却至室温。
[0022]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤1为将活化后的载体与茚的卤代物置于碱性溶液中，控制混合液温度50～120℃，恒温搅拌1～40小时，过滤得到载体醇化茚固体；
[0023]其中，活化后的载体与茚的卤代物的质量比为1:0.1-1。
[0024]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤2为：将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与载体醇化茚置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-40小时，得到式Ⅲ含氮富烯；
[0025]其中，式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物、载体醇化茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1～2：1～2。
[0026]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤3为：将步骤2得到的式Ⅲ含氮富烯置于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃～70℃，搅拌反应5～80h，得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；
[0027]其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～2。
[0028]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤4为：将步骤3得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的M[N(R4)2]4，升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～60h，得到茂金属催化剂；
[0029]其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。
[0030]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤1、步骤2、步骤3和步骤4皆在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种。
[0031]为了达到上述目的，本专利技术尚提供了一种烯烃聚合反应方法，其在上述的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种茂金属催化剂，其特征在于，该茂金属催化剂包括吡咯茂杂环化合物和载体，所述吡咯茂杂环化合物通过氧原子与载体化学键合，该茂金属催化剂具有如下式a结构：其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C
10
烃基中的一种；R4为直链或支链的C
1-C5烷基；M为Ti或Zr。2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C5烃基中的一种；所述R4为CH
3-或CH3CH
2-；所述M为Zr。3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅、氧化铝、氯化镁络合物、氧化锆和沸石所组成群组中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，以茂金属催化剂的总质量为基准，所述吡咯茂杂环化合物的质量分数为0.1％-40％，载体的质量分数为60％-99.9％。5.一种茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将茚的卤代物与活化后的载体反应生成载体醇化茚；步骤2，将载体醇化茚与式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C
10
烃基中的一种；步骤3，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及步骤4，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成式Ⅰ茂金属催化剂，R4为直链或支链的C
1-C5烷基；6.根据权利要求5所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，载体的活化为：将载
体在25～200℃之间干燥1-24小时，然后在100℃～800℃的氧气或者空气中焙烧1～24小时，再更换为惰性气体在100℃～800℃下焙烧1-24小时，最后冷却至室温。7.根据权利要求5所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1为将活化后的载体与茚的卤代物置于碱性溶液中，控制混合液温度50～12...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文燕，许胜，王立娟，任鹤，米普科，张瑞，孙彬彬，杨琦，杨国兴，和树立，邵炉，牛娜，赵瑞达，高宇新，邹恩广，王华，宋磊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：