一种氟硅酸盐MOF材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及工业气体吸附分离技术领域，公开了一种用于分离乙炔二氧化碳的新型氟硅酸盐金属

【技术实现步骤摘要】
and Separation[J].Angewandte Chemie International Edition,2021,60(14))。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了克服传统分离C2H2/CO2的方法能耗高、成本高的问题，提供了一种在常温常压下吸附容量较大、分离选择性较高的新型氟硅酸盐MOF材料。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]。
[0008]TPyP为间
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四(4
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吡啶基)卟吩。
[0009]第二方面，本专利技术提供上述氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]的制备方法，所述制备方法为：
[0010]将间
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四(4
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吡啶基)卟吩均匀分散于有机溶剂中，得到间
‑
四(4
‑
吡啶基)卟吩溶液；将六氟硅酸铜溶解于溶剂中，得到六氟硅酸铜溶液；60
‑
70℃(优选70℃)下将所述六氟硅酸铜溶液滴加入所述间
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四(4
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吡啶基)卟吩溶液中，滴毕，反应8
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10h(优选10h)，所得反应液经后处理，得到所述氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]；
[0011]所述间
‑
四(4
‑
吡啶基)卟吩与六氟硅酸铜的物质的量之比为1:1.75<br/>‑
2.15(优选1:2)；所述有机溶剂为乙酸或甲醇(优选乙酸)；所述溶剂为乙醇或水(优选乙醇)。
[0012]在本专利技术选择的溶剂和有机溶剂中，所制的所述氟硅酸盐多孔杂化材料纯度更高。
[0013]进一步，所述有机溶剂的体积以间
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四(4
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吡啶基)卟吩的物质的量计为30
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50mL/mol(优选40mL/mol)。
[0014]进一步，所述溶剂的体积以六氟硅酸铜的物质的量计为10
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20mL/mol(优选13mL/mol)。
[0015]作为优选，所述六氟硅酸铜溶液的滴加速度为0.05
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0.2mL/s。
[0016]具体地，本专利技术推荐将所述六氟硅酸铜溶液滴加入所述间
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四(4
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吡啶基)卟吩溶液前，两个溶液都在60
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70℃(优选70℃)下预热。一般50
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60min即可，在本专利技术的实施例中，预热的时间为50min。本专利技术还推荐所述六氟硅酸铜溶液在滴加过程中不断摇晃，防止其在滴入前沉降。
[0017]进一步，所述后处理为：将所述反应液室温下放置一天后过滤，所得滤饼依次用无水乙醇和无水甲醇洗涤(优选冲洗三次)，干燥，得到所述氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]。
[0018]第三方面，本专利技术还提供了上述氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]在分离C2H2/CO2混合气中的应用。
[0019]本专利技术的氟硅酸盐MOF材料特征在于所用金属盐为六氟硅酸铜，有机配体为间
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四(4
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吡啶基)卟吩，由于具有合适的孔径和氟化的官能位点，通过阴离子柱和卟啉配体与C2H2之间形成的氢键及强相互作用，使得材料增强对乙炔的识别，可用于分离C2H2/CO2混合气体，且分离选择性较高、吸附容量较大，是一种较为优异的兼具两种特性的固体吸附剂。
[0020]基于吸附的气体分离是一种环保高效的分离技术，其中金属有机骨架材料由于可调节的孔径、高比表面积和易于功能化等特点在分离工业气体方面展现出了惊人的前景。由于本专利技术的新型氟硅酸盐MOF材料具有合适的孔径和氟化的官能位点，通过氢键的作用，
(99.99％)。
[0037]交换用的干甲醇为Alfa Aesar生产的HPLC级甲醇。
[0038]气体吸附测试结果如图3和图4所示：
[0039]如图3所示，使用Micromeritics ASAP 2020全自动吸附仪进行气体吸附测试，结果显示在296K、1bar下，乙炔的吸附量高达92.1cm3/g，二氧化碳的吸附量77.9cm3/g。
[0040]如图4所示，经IAST计算，在296K、1bar下，C2H2/CO2(50/50，v/v)IAST选择性为7。由此可见，该新型氟硅酸盐MOF材料无论是气体的吸附容量还是分离选择性都较为优秀。
[0041]气体吸附选择性IAST的计算如下：
[0042]乙炔和二氧化碳的纯组分等温线数据采用双位点朗缪尔
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弗伦德里克等温线模型进行拟合计算：
[0043]A气体组分的饱和容量，C1和C2是弗伦德里克常数，b1和b2是朗缪尔常数，与温度有关，C1、C2和b1、b2通过Origin软件拟合获得，p为压强。
[0044]基于上述拟合获得的纯气体吸附方程参数，定义了C2H2/CO2分离的理想气体吸附分离理论(IAST)模型：
[0045]x1和x2为在分压为p1和p2下的吸附相与气相平衡的摩尔负载量，S
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即为IAST值，通过Origin软件计算获得。
[0046]实施例2(反应温度与实施例1不同)
[0047]将0.0778mmol，48mg的间
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四(4
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吡啶基)卟吩分散于3mL乙酸中，将0.1556mmol，32mg的六氟硅酸铜溶解于2mL乙醇中，配体与盐摩尔比例为1：2，在烘箱内60℃同时预热50分钟。在60℃条件下将盐溶液滴加至配体溶液中，60℃条件下保持一夜，过滤干燥得暗红色产物。该温度下成功制备所需材料，但表征显示材料不纯。
[0048]实施例3(反应配体与盐比例与实施例1不同)
[0049]将0.0778mmol，48mg的间
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四(4
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吡啶基)卟吩分散于3mL乙酸中，将0.0778mmol，16mg的六氟硅酸铜溶解于2mL乙醇中，配体与盐摩尔比例为1：1，在烘箱内70℃同时预热50分钟。在70℃条件下将盐溶液滴加至配体溶液中，70℃条件下保持一夜，过滤干燥得暗红色产物。该比例下得到的产品不纯，存在配体未完全反应。
[0050]对比例1
[0051]将0.25mmol，150mg的间
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四(4
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吡啶基)卟吩和2.5mmol，515mg六氟硅酸铜溶解于10mlN,N
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二甲基甲酰胺中，将混合溶液放置于120℃烘箱内加热反应2天。反应结束后过滤得到紫红色粉末，用水和无水甲醇各冲洗三次，真空下干燥后获得紫红色产物，经XRD测试未合成所需材料。
[0052]对比例2
[0053]将0.25mmol，150mg的间
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]。2.如权利要求1所述的氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]的制备方法，其特征在于所述制备方法为：将间
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四(4
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吡啶基)卟吩均匀分散于有机溶剂中，得到间
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四(4
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吡啶基)卟吩溶液；将六氟硅酸铜溶解于溶剂中，得到六氟硅酸铜溶液；60
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70℃下将所述六氟硅酸铜溶液滴加入所述间
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四(4
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吡啶基)卟吩溶液中，滴毕，反应8
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10h，所得反应液经后处理，得到所述氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]；所述间
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四(4
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吡啶基)卟吩与六氟硅酸铜的物质的量之比为1:1.75
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2.15；所述有机溶剂为乙酸或甲醇；所述溶剂为乙醇或水。3.如权利要求2所述的氟硅酸盐多孔杂化材料[Cu(TPyP)(SiF6)]的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的体积以间
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四(4
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【专利技术属性】
技术研发人员：温慧敏，凌瑜佳，胡军，刘磊，包衎杰，林一鸣，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：