一种烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法及应用，属于环境保护技术领域。本发明专利技术以季铵化促进的羟醛缩合反应直接合成了多孔带正电烯烃链接的三维共价有机框架，其规则孔隙率的正电荷骨架有利于高铼酸根离子的快速传输，其局部疏水环境还可提高对高铼酸根离子的吸附选择性。本发明专利技术制备的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法简单、结构明确且稳定性好，对高铼酸根离子的吸附容量高、吸附动力学快速且选择性好。吸附动力学快速且选择性好。吸附动力学快速且选择性好。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及环境保护
，具体涉及一种烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锝是一种长寿命(t
1/2
＝2.13
×
105年)的放射性同位素，核废料中含量高，是强放射性污染的来源之一。由于高锝酸根(TcO4‑
)和高铼酸根(ReO4‑
)具有相似的热力学参数、电子分布和空间构型，研究者们往往采用非放射性的ReO4‑
作为TcO4‑
化学行为的替代品开展研究工作。离子交换法由于其工艺简单、环境友好、成本低，成为目前最有前途的捕获ReO4‑
/TcO4‑
的方法之一。许多阳离子材料已用于捕获ReO4‑
/TcO4‑
，但仍存在吸附动力学缓慢和化学稳定性差等问题；尤其是在自然废物体系中存在大量SO
42
‑
和NO3‑
的情况下，选择性捕获ReO4‑
/TcO4‑
是一个重大的科学问题和技术挑战(D.Banerjee,D.Kim,M.J.Schweiger,A.A.Kruger,P.K.Thallapally,Removal of TcO4‑
ions from solution:materials and future outlook,Chem.Soc.Rev.2016,45,10,2724
‑
2739)。
[0003]共价有机框架(COFs)是一种由轻原子之间的强共价键连接起来的新型多孔晶体材料。与传统聚合物不同，COFs可以准确地将不同类型的分子连接成具有结构周期性和固有孔隙度的二维或三维网络(P.J.Waller,F.Gandara and O.M.Yaghi,Acc,Chemistry of covalent organic frameworks,Chem.Res.,2015,48,3053)。迄今为止，COFs研究大多数集中在具有重叠AA或交错AB叠加模式的二维结构。一般情况下，二维COFs只含有一维通道，而三维COFs则具有更复杂的孔隙结构以及更多的空隙框架，更有利于分离以及催化等应用。此外，由于更多的空框架，三维COFs中经常观察到高比表面积、低密度和丰富的易于获得的活性位点，这在二维COFs中很难实现。在三维COFs合成策略中，最常用的动态共价键依赖于亚胺键和硼酸酯键，稳定性相对较差且电子离域较弱，难以实际应用(Ding H,Li J,Xie G,Lin G,Chen R,Peng Z,Yang C,Wang B,Sun J,Wang C.An AIEgen
‑
based 3D covalent organic framework for white light
‑
emitting diodes,Nat.Commun,2018,9,5234)。因此，结构的识别和新型连接共价键的开发仍然是三维COFs面临的主要挑战。
[0004]烯烃连接COFs的出现克服了目前动态共价键的限制。C＝C键的不可逆性使框架在恶劣条件下仍具有优异的稳定性，并在整个框架中提供了扩展的π共轭以实现高效的电子传递，在光催化领域显示出巨大的应用潜力。此外，由于结构块和复杂后修饰过程的限制，几乎所有三维COFs都为中性的主干，离子功能化三维COFs的合成也是一个巨大的挑战。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在提供一种烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法及应用。本专利技术以碘化1,2,5
‑
三甲基吡嗪鎓和四(4
‑
甲酰苯基)甲烷为原料合成烯烃链接的阳离子三维共价有机框架，该材料无需后修饰即可吸附高铼酸根离子，克服了通过后修饰策略将结合位点结合到孔中而无法控制位点分布以及较少官能团负载导致吸附能力低和动力学缓
慢的问题。本专利技术制备的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架具有开放的三维疏水通道、比表面积大以及稳定性好的优点，对高铼酸根离子的吸附容量高、吸附动力学快速且选择性好，实现了模拟的汉福德废液中高铼酸根离子的高效去除。此外，本专利技术制备的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架具有良好的重复使用性，有利于经济节约和生态环境可持续发展，有良好的应用前景。
[0006]本专利技术通过如下技术方案实现：
[0007]本专利技术提供了一种烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法，包括如下步骤：
[0008]1)以碘化1,2,5
‑
三甲基吡嗪鎓和四(4
‑
甲酰苯基)甲烷为反应原料，再加入催化剂、有机溶剂，超声混匀得到反应混合液；
[0009]2)所得反应混合液经冷冻
‑
解冻循环脱气，火焰密封后于120
‑
180℃反应3
‑
6天，冷却过滤收集沉淀，经中和洗涤干燥后得到烯烃链接的阳离子三维共价有机框架。
[0010]进一步地，步骤1)所述碘化1,2,5
‑
三甲基吡嗪鎓和四(4
‑
甲酰苯基)甲烷的摩尔比为(1
‑
3):1。
[0011]进一步地，步骤1)所述催化剂为三氟乙酸。
[0012]进一步地，步骤1)所述有机溶剂为均三甲苯、1,4
‑
二恶烷或乙腈中的一种或多种。
[0013]本专利技术还提供了上述制备方法得到的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架在吸附ReO4‑
中的应用。
[0014]进一步地，所述烯烃链接的阳离子三维共价有机框架能够在多种竞争阴离子共存条件下选择性去除ReO4‑
；所述多种竞争阴离子包括SO
42
‑
、NO3‑
、PO
43
‑
和CO
32
‑
。
[0015]进一步地，所述烯烃链接的阳离子三维共价有机框架经过5个吸附/脱附循环后，对ReO4‑
的去除率仍达97％以上。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0017](1)本专利技术合成的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架无需后修饰即可吸附ReO4‑
，克服了通过后修饰策略将结合位点结合到网络中而无法控制位点分布以及较少官能团负载导致低吸附能力和动力学缓慢的问题。
[0018](2)C＝C键的不可逆性使得本专利技术制备的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架在极端条件下具有优异的稳定性。
[0019](3)本专利技术制备的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架具有规则孔隙率的正电荷骨架有利于高铼酸根离子的快速传输，使其吸附容量高和吸附动力学快。
[0020](4)本专利技术制备的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架具有三维疏水通道，对高铼酸根离子的吸附选择性好。
[0021](5)本专利技术制备的烯烃链接的阳离子三维共价有机框架可重复使用，有利于经济节约和生态环境可持续发展。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以碘化1,2,5
‑
三甲基吡嗪鎓和四(4
‑
甲酰苯基)甲烷为反应原料，再加入催化剂、有机溶剂，超声混匀得到反应混合液；2)所得反应混合液经冷冻
‑
解冻循环脱气，火焰密封后于120
‑
180℃反应3
‑
6天，冷却过滤收集沉淀，经中和洗涤干燥后得到烯烃链接的阳离子三维共价有机框架。2.根据权利要求1所述烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碘化1,2,5
‑
三甲基吡嗪鎓和四(4
‑
甲酰苯基)甲烷的摩尔比为(1
‑
3):1。3.根据权利要求1所述烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂为三氟乙酸。4.根据权利要求1所述烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱建丁，张程蓉，梁汝萍，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：