一种耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐烧蚀酚醛气凝胶的制备方法，包括：利用酚醛树脂和第一有机溶剂制备酚醛树脂溶液；将酚醛树脂溶液进行溶胶凝胶反应得到酚醛湿凝胶；利用陶瓷前驱体、催化剂和第二有机溶剂制备陶瓷前驱体溶液；采用陶瓷前驱体溶液对酚醛湿凝胶进行液相浸渍和固化交联，得到陶瓷前驱体改性酚醛树脂湿凝胶；对陶瓷前驱体改性酚醛树脂湿凝胶进行干燥处理，得到陶瓷前驱体改性酚醛气凝胶。本发明专利技术还公开了所述方法制得的耐烧蚀酚醛气凝胶。本发明专利技术方法制备的酚醛气凝胶具有密度低、耐烧蚀性能好、线烧蚀率低、抗冲刷性能好等特点，而且本发明专利技术方法制备酚醛气凝胶的操作简单、节约成本、便于大规模制备，可作为飞行器的高效防/隔热材料。材料。

【技术实现步骤摘要】
一种耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法，主要用作航天飞行器热防护系统的防/隔热材料。

技术介绍

[0002]酚醛树脂具有良好的力学性能、工艺性以及耐烧蚀性能，是烧蚀防热复合材料的首选基体材料，主要是通过树脂的裂解吸热、裂解气体的质量引射以及碳化后碳化物的辐射效应起到防热效果，适用于短时、高焓、高热流环境。
[0003]随着空天技术的发展，飞行器的速度越来越高，承受的热环境也越来越严酷，这对热防护材料的耐高温性能和隔热性能提出了更高的要求。
[0004]在高温条件下，尤其是例如在采用酚醛树脂作为烧蚀防热复合材料的基体材料应用于空天飞行器的热防护材料时所遇到的高温条件下，酚醛树脂中大量存在的醚键和亚甲基键均易受热断裂，导致固化物失重，残炭率较低，在高温烧蚀过程中降解严重，易在材料中产生较多的孔洞和开裂，使材料极快损耗，极大地限制了其在烧蚀防热复合材料中的应用。因此，提高酚醛树脂的耐热性和残炭率，对改善酚醛树脂基复合材料的性能起着关键的作用。
[0005]对酚醛树脂的耐烧蚀改性方法目前主要有物理共混改性和化学改性两种。
[0006]物理共混改性的方法包括在现有酚醛树脂中加入耐烧蚀粉体以起到改性作用，或者加入可形成三维连续网络结构的前驱体从而与酚醛树脂共固化形成互穿网络结构以发挥耐烧蚀改性的作用。
[0007]例如，中国专利CN110746637A公开了一种陶瓷改性耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法，将线性酚醛树脂和硼酸溶解于乙醇溶液中，再加入耐烧蚀陶瓷粉末填料与交联剂六次甲基四胺，经过初期溶胶
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凝胶过程后进行加热固化，得到无机复合酚醛湿凝胶，常压干燥得到耐烧蚀酚醛气凝胶。所制备的耐烧蚀酚醛气凝胶具有良好的抗压强度，低导热系数和密度以及良好加工性能等优点，且可在高温下维持原有形状和性能。然而，这种耐烧蚀改性的方法，存在陶瓷粉体在酚醛树脂中容易沉降，分散不均匀，质量和性能稳定性差等问题，不适于大规模制备。
[0008]又例如，中国专利CN109200955B公开了一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料，是由间苯二酚、甲醛、结晶氯化铝为原料，通过水解、缩聚反应原位生长成有机无机双网络结构的复合凝胶，再采用化学液相法对双网络结构的复合凝胶沉积氧化铝原子层，最后通过老化、干燥得到，具有低密度、低导热系数、高机械强度、低线烧蚀率的特点。然而，该气凝胶中的氧化铝组分在高温使用过程中会发生相转变而影响其高温使用性能。
[0009]化学改性是将耐高温结构引入到酚醛树脂结构中来改善酚醛树脂的耐热性。
[0010]例如，中国专利CN 112175230 A公开了一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法。该方法首先将线性酚醛树脂和硼酸三丁酯等有机硼酸溶解于乙醇溶液中，再加入交联剂六次甲基四胺，经过初期低粘度的溶胶
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凝胶过程得到硼复合酚醛湿凝胶，常压干燥得到硼改性酚
醛气凝胶。硼酸三丁酯等有机硼源可在溶液中混合均匀，并且使得体系粘度不变或者上升缓慢，有效保证注胶工艺稳定性。另外，烧蚀应用过程中硼粒子形成氧化硼，渗入酚醛气凝胶孔隙之间，填补酚醛气凝胶孔隙并熔融包覆酚醛基体。所制备的硼改性酚醛气凝胶具有良好的比表面积和抗氧化性。
[0011]又例如，中国专利CN113980343 A公开了一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法，采用不同硼化合物对硅氧烷酚醛树脂无机改性，得到硼改性硅氧烷，作为共凝胶反应前驱体，与酚醛树脂溶解于乙醇溶液中，再加入交联剂六次甲基四胺，经过溶胶
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凝胶过程后进行加热固化，得到无机复合酚醛湿凝胶，常压干燥后得到耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料，具有良好的抗氧化、耐烧蚀和力学性能。
[0012]上述方法存在硼元素容易以硼酸的形式析出，而导致硼元素含量的加入量非常有限，且制备的改性酚醛树脂容易吸潮结块而影响使用。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优良的耐烧蚀和力学性能的酚醛气凝胶及其制备方法。
[0014]本专利技术在第一方面提供了一种耐烧蚀酚醛气凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0015](1)将酚醛树脂加入到第一有机溶剂中，室温搅拌混匀，得到酚醛树脂溶液；
[0016](2)将酚醛树脂溶液置于密闭容器中，在加热条件下进行溶胶凝胶反应，得到酚醛湿凝胶；
[0017](3)依次将陶瓷前驱体和催化剂加入到第二有机溶剂中，室温搅拌均匀，得到陶瓷前驱体溶液；
[0018](4)采用所述陶瓷前驱体溶液对所述酚醛湿凝胶依次进行液相浸渍并固化交联，得到陶瓷前驱体改性酚醛树脂湿凝胶；
[0019](5)对所述陶瓷前驱体改性酚醛树脂湿凝胶进行干燥处理，得到陶瓷前驱体改性酚醛气凝胶。
[0020]本专利技术在第二方面还提供了本专利技术第一方面所述的制备方法制得的耐烧蚀酚醛气凝胶。
[0021]本专利技术技术效果：
[0022](1)本专利技术方法可以制得压缩强度更高的耐烧蚀酚醛气凝胶。本专利技术方法先制备出酚醛湿凝胶，再用陶瓷前驱体溶液对酚醛湿凝胶进行液相浸渍并交联固化，形成陶瓷前驱体改性酚醛树脂湿凝胶。由于浸渍之前形成的酚醛湿凝胶已经建立了结构有序的酚醛凝胶骨架，后面通过液相浸渍时，陶瓷前驱体溶液中的陶瓷前驱体将借助液相包覆到这样的酚醛树脂凝胶骨架上，从而对酚醛树脂凝胶骨架进行强化。在随后的交联固化的过程中，包覆在酚醛树脂凝胶骨架上的陶瓷前驱体将原位形成陶瓷前驱体气凝胶，在这个过程中，酚醛树脂凝胶骨架继续得到的强化。在干燥处理后，酚醛树脂湿凝胶变成酚醛气凝胶，其骨架由于得到陶瓷前驱体气凝胶的强化，因此具有高的机械强度，例如具有高的压缩强度。在高温环境使用的过程中，陶瓷前驱体将原位形成陶瓷气凝胶，使得酚醛气凝胶得到进一步的强化。
[0023](2)本专利技术方法制得的酚醛气凝胶具有高的耐烧蚀性能和耐高温性能。首先，由于本专利技术方法制得的酚醛气凝胶从酚醛树脂湿凝胶阶段到高温环境使用阶段都能够保持高的机械性能，改善了酚醛气凝胶的耐温性，延缓了酚醛气凝胶分解及碳化温度，提高了耐烧蚀性能。其次，本专利技术方法制得的酚醛气凝胶在高温使用过程中，其中所包含的陶瓷前驱体气凝胶原位形成陶瓷气凝胶，这是一个吸热过程，因此不仅能够形成可以提高高强度的陶瓷气凝胶，而且还提高酚醛气凝胶的防热性能。
[0024](3)本专利技术方法制得的酚醛气凝胶能够兼具低密度和高强度等优点。本专利技术方法尽管引入了陶瓷前驱体进行改性，提高了酚醛气凝胶的强度，同时还能保持低的密度，适用于飞行器的防热/隔热性能。
[0025](4)本专利技术方法制备酚醛气凝胶的操作简单、节约成本、便于大规模制备，可作为飞行器的高效防/隔热材料。
具体实施方式
[0026]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术具体实施方式进行清楚、完整地描述。显然，所描述的具体实施方式仅仅是本专利技术的一部分实施方式，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐烧蚀酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将酚醛树脂加入到第一有机溶剂中，室温搅拌混匀，得到酚醛树脂溶液；(2)将酚醛树脂溶液置于密闭容器中，在加热条件下进行溶胶凝胶反应，得到酚醛湿凝胶；(3)依次将陶瓷前驱体和催化剂加入到第二有机溶剂中，室温搅拌均匀，得到陶瓷前驱体溶液；(4)采用所述陶瓷前驱体溶液对所述酚醛湿凝胶依次进行液相浸渍并固化交联，得到陶瓷前驱体改性酚醛树脂湿凝胶；(5)对所述陶瓷前驱体改性酚醛树脂湿凝胶进行干燥处理，得到陶瓷前驱体改性酚醛气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的所述酚醛树脂为线性酚醛树脂和体型酚醛树脂中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂为线型酚醛树脂，步骤(1)中还加入固化剂，优选的是，所述固化剂为六亚甲基四胺、多聚甲醛、苯胺、体型酚醛树脂中的任意一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的所述第一有机溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、丙酮、丁酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮中的任意一种或多种的组合；和/或步骤(3)中的所述第二有机溶剂为四氢呋喃、丁醚、环戊基甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮中的任意一种或多种的组合。5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的所述酚醛树脂与所述第一有机溶剂的质量比为(1:9)～(4:6)；和/或所述酚醛树脂为线型酚醛树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺丽娟，刘韬，徐春晓，张恩爽，李文静，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：