【技术实现步骤摘要】
金属有机骨架气凝胶、其制备方法及其应用
[0001]本公开涉及一种凝胶网络和该凝胶网络的制造。更具体地，本公开涉及使用溶胶凝胶法的气凝胶的形成，并且描述了用于制备金属有机骨架(MOF)气凝胶的方法。
技术介绍
[0002]气凝胶具有多种应用。最重要的是气凝胶作为隔热材料的用途。气凝胶用于传感器、光学设备、波导、电子设备和激光器。气凝胶的其他用途还包括核颗粒检测和废物处理，例如污染物吸收和核废物玻璃化。气凝胶还用作催化剂、能量存储装置和电容器。
[0003]金属有机框架(MOF)材料具有非凡的结构灵活性和化学可调性，因此吸引了科学家和工业家的想象力。它们有可能解决世界在健康、环境和能源方面面临的一些巨大挑战。最新报道的MOF合成数量超过了70,000种，表明这些材料可以获得巨大的性能范围。将这些材料塑造成大表面积、高可及性的固体在许多应用中是至关重要的。早期的尝试包括在包括金属、陶瓷和聚合物在内的结构化支撑物上沉积MOF的薄皮，并进一步扩展到新材料，包括石墨烯气凝胶。MOF的机械组装产生了独石单体，而异质凝胶和致密气凝胶是由金属盐和配体在溶剂中的直接反应而制备的。后一种方法是有希望的，但网络形成过程(即凝胶化)是困难的，因为金属离子和配体之间的强亲和力有利于框架拓扑结构的传播，而不是将离散的核物质交联成凝胶网络。这在一定程度上可以通过使用聚合物和纳米纤维产生复合网络以支撑MOF的生长来解决。
[0004]现有技术仍然需要新的MOF气凝胶材料，以获得各种结构以及相关制备方法。
技术实现思路
>[0005]本专利技术旨在提供一种新的MOF气凝胶的合成方法，该方法包括直接将醇凝胶的金属前体凝胶网络转化为MOF，由此提供一种新的MOF气凝胶。有机配体扩散通过中孔结构的凝胶网络进行反应、成核并且结晶为MOF。这样，通过伪形态转化过程对凝胶网络的高保真、纳米级的复制创造了一种MOF气凝胶，其忠实地再现了纳米和微米级的网络结构，保留了孔隙的特性和互连性能。
[0006]锌前体醇凝胶的伪形态转化为MOF气凝胶(例如ZIF
‑
8和MOF
‑
5的伪形态转化)说明了这一过程，同时铜前体醇凝胶转化为向HKUST
‑
1的转化则说明了对转化过程的控制。
[0007]由相同的醇凝胶前体制备的MOF气凝胶(例如ZIF
‑
8和MOF
‑
5气凝胶)表现出相当的结构、机械和热性能。这些气凝胶显示出相当的中孔大小分布，主要区别在于其织构和传输特性上(由MOF的微孔贡献)。本专利技术的MOF气凝胶的特点是低密度(密度大于0.05g
·
cm
‑3小于0.12g
·
cm
‑3，优选0.09g
·
cm3≤ρ≤0.12g
·
cm3)、高介孔率(0.8cm3g
‑1≤V≤1.8cm3g
‑1)和渗透性(k取值为3.4
×
10
‑
10
m2‑
1.0
×
10
‑8m)，以及改善的强度(强度大于40MPa小于200MPa)。对HKUST
‑
1的研究揭示了其他转化途径，并且能够将本专利技术的制备方法推广到其他MOF材料。
[0008]具体来说，本专利技术提供了：
[0009]1.一种制备金属有机骨架气凝胶的方法，包括下列步骤：
[0010](1)提供金属前体醇凝胶；
[0011](2)将所述金属前体醇凝胶三维打印成凝胶结构体；
[0012](3)将所述凝胶结构体直接转化为金属有机骨架凝胶以及
[0013](4)干燥所述金属有机骨架凝胶，以形成金属有机骨架气凝胶。
[0014]2.一种金属有机骨架气凝胶，其是通过上述的方法形成的。
[0015]3.通过上述方法形成的金属有机骨架气凝胶或者上述的金属有机骨架气凝胶在下列中至少一者中的应用：
[0016](1)捕捉VOC，
[0017](2)室内空气过滤和净化，
[0018](3)工业有害气体解毒催化剂，和
[0019](4)药物输送载体。
[0020]本专利技术具有如下技术优点：
[0021]1)本专利技术的方法是金属氧化物及金属有机骨架多孔气凝胶的通用制备方法；
[0022]2)本专利技术的方法是采用三维打印技术的金属氧化物及金属有机骨架多孔材料的通用制备方法；
[0023]3)本专利技术的方法所制备的金属有机骨架多孔材料具有低密度、多级孔结构(包括微孔、中孔和大孔的组合)、丰富的宏观形貌和较高的机械强度；
[0024]4)本专利技术的方法所需装备简易、操作简单、材料成型快速以及制备成本低廉。
[0025]附图简要说明
[0026]图1示出(a)由溶胶
‑
凝胶法制备的金属前体醇凝胶通过直接转化合成MOF气凝胶的示意图，(b)由Zn前体醇凝胶制备的Zn前体气凝胶(左)、ZIF
‑
8气凝胶(中)和MOF
‑
5气凝胶(右)的照片，以及(c)相应的ZIF
‑
8和MOF
‑
5结构示意图；(d)Zn前体、ZIF
‑
8和MOF
‑
5气凝胶的PXRD图。
[0027]图2示出(a)通过对锌前体醇凝胶的超临界CO2萃取和干燥制备的氧化锌气凝胶，(b)通过锌前体醇凝胶的伪形态转化，然后超临界CO2萃取和干燥制备的ZIF
‑
8；和(c)通过锌前体醇凝胶的伪形态转化，然后超临界CO2萃取和干燥制备的MOF
‑
5气凝胶的表面(顶部)和三维重建固体(底部)图像，注：三维重建的固体来自FIB/SEM测量。
[0028]图3示出Zn前体气凝胶、ZIF
‑
8气凝胶和MOF
‑
5气凝胶的(a)氮气物理吸附等温线，(b)氧气渗透率和(c)氧气扩散率，以及(d)说明MOF结晶如何沿“颈部”大幅变窄导致向滑移流动制度转变的示意图。
[0029]图4示出(a)ZIF
‑
8在20℃、40℃、60℃和80℃的温度下结晶和生长的曲线图，以及(b)根据ZIF
‑
8凝胶转化的Gualtieri模型得到的成核(实心方块)和生长(实心三角形)随温度变化的速率常数的Arrhenius图。
[0030]图5示出从金属前体醇凝胶到MOF气凝胶的转化途径：(a)途径1或伪形态转化，网络和孔隙结构的高度复制在缓慢的凝胶网络溶解、快速成核和中等结晶率的条件下发生；(b)途径2保留了整体网络的互连性，在中等凝胶溶解率和缓慢成核条件下发生；(c)途径3发生在凝胶网络快速溶解的情况下，在孔隙流体中启动成核和结晶，从而用离散的MOF颗粒填充孔隙。
[0031]图6示出3D打印的(a)Zn前体醇凝胶和(c)Cu前体醇凝胶及其转本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种制备金属有机骨架气凝胶的方法，其特征在于包括下列步骤：(1)提供金属前体醇凝胶；(2)将所述金属前体醇凝胶三维打印成凝胶结构体；(3)将所述凝胶结构体直接转化为金属有机骨架凝胶以及(4)干燥所述金属有机骨架凝胶，以形成金属有机骨架气凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)包括：制备包含溶剂的金属前体溶胶；向所述金属前体溶胶中加入胶凝剂将金属前体溶胶在溶剂中聚合成凝胶网络，由此提供金属前体醇凝胶。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述胶凝剂选自环氧丙烷、尿素和柠檬酸盐中的至少一者。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于在凝胶化过程中，使用聚合物来增强所述金属前体醇凝胶的凝胶网络。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述聚合物包括用作支架以在所述凝胶化过程中增强所述凝胶网络的聚丙烯酸。6.根据权利要求1到5中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(2)包括：采用具有挤出喷嘴的三维打印机将所述金属前体醇凝胶打印成网格支架，其中所述金属前体醇凝胶表现出剪切变稀行为，使得在打印剪切速率为0.2至0.3s
‑1的情况下，粘度下降了800
‑
2000Pa
·
s。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述金属前体醇凝胶具有粘弹性，随着剪切应力的释放，粘度在小于1秒内反弹为大于1000Pa
·
s，使打印的金属前体凝胶保持其挤压形状。8.根据权利要求1到7中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(1)还包括：使用多种金属前体，从而由相应的多种金属形成所述金属前体醇凝胶，并且使用金属前体凝胶或聚合物来增强凝胶网络。9.根据权利要求1到8中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(3)包括：将凝胶结构体与有机配体溶液接触，并使所述有机配体与所述金属前体凝胶结构体反应以将所述金属前体凝胶结构体直接转化为所述金属有机骨架凝胶。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述凝胶结构体包含中孔结构的凝胶网络，并且所述有机配体扩散通过中孔结构的凝胶网络与所述凝胶网络进行反应、成核并且结晶为所述金属有机骨架凝胶。11.根据权利要求1
‑
10中任意一项所述的方法，其特征在于所述步骤(3)包括通过下列途径1、途径2和途径3中的至少一种途径将所述凝胶结构体转化为所述金属有机骨架凝胶：途径1：控制合成参数允许使金属有机骨架快速成核、适度的晶体生长和缓慢的凝胶溶解，其中途径1忠实地再现了所述凝胶结构体的纳米和微米级的网络结构，保留了孔隙的特性和互连性能；途径2：控制合成参数使得金属有机骨架成核缓慢和凝胶溶解中等，其中途径2保留了所述凝胶结构体的凝胶网络的互连性，但没有保留局部结构；以及途径3:控制合成参数产生快速的凝胶溶解，以迫使金属有机骨架在孔隙液体中成核和
生长，并通过渗流组装，产生低的网络互连性和低强度的气凝胶。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于控制所述合成参数包括控制转化温度、转化压力、添加剂、胶凝剂、聚合物类型、配体的选择、金属前体的选择、溶剂的选择以及金属前体与配体的摩尔比例中的至少一者，以实现对凝胶溶解、成核速度和晶体生长的控制。13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于在途经1中，所述金属前体选自Zn无机盐、Al无机盐、Ni无机盐、Co无机盐、Fe无机盐以及Cu无机盐中的至少一者，所述转化温度为10
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