一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法技术

本发明专利技术提供了一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，包括如下步骤：在碘化钠的催化下，三氯化磷与20％乙醇钠的乙醇溶液反应，得到亚磷酸三乙酯。反应完成后，过滤氯化钠，滤液减压蒸馏除去乙醇，加入二氯甲烷，减压蒸馏除去乙醇和二氯甲烷混合物，再次加入二氯甲烷，用水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤硫酸钠，滤液先常压蒸馏脱溶，再减压脱气，最后减压蒸馏得到亚磷酸三乙酯。本发明专利技术所用溶剂沸点低便于脱溶、后处理操作简单、收率高，摩尔收率为98％以上，生产出来的亚磷酸三乙酯纯度为99.0％以上，产品的质量较好，适合于工业化生产。适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法


[0001]本专利技术属于化工领域，涉及一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法。

技术介绍

[0002]亚磷酸三乙酯又称三乙基亚磷酸酯、三乙氧基膦，主要用作农药、医药中间体，用于制备OB系列荧光增白剂、AE活性酯、草铵磷中间体、多种阻燃剂等。
[0003]目前国内主要有两种生产方法，即：N,N
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二甲基苯胺法和三乙胺法。
[0004]N,N
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二甲基苯胺法是以三氯化磷、无水乙醇为原料，邻二氯苯作为溶剂，以N,N
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二甲基苯胺为缚酸剂，再通入氨气解析出缚酸剂，反应后的混合料经过洗涤、分层、干燥脱水等后处理，先粗蒸，再精馏得到亚磷酸三乙酯。
[0005]三乙胺法是以苯类为溶剂，在三乙胺存在条件下，以三氯化磷和无水乙醇为原料合成亚磷酸三乙酯，再加入无机碱还原有机碱三乙胺，也需要精馏来分离纯化亚磷酸三乙酯。
[0006]综上所述，目前亚磷酸三乙酯的合成方法均以苯类有机物为溶剂、有机胺为缚酸剂，以三氯化磷、无水乙醇为原料合成亚磷酸三乙酯，存在反应溶剂和缚酸剂的沸点比较高，与产品不易分离的缺点，并且苯类溶剂和有机胺的毒性也相对较大。另外，反应的后处理也比较繁琐，并且产品亚磷酸三乙酯需要精馏，需要检测亚磷酸三乙酯的含量来调节回流比，切换不同的馏分，虽然前馏和釜残也进行了回收套用，但仍然存在收率较低，生产成本较高的缺点。
[0007]目前国内对亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法尚未取得令人满意的结果。因此，开发一种反应溶剂便于脱溶、后处理操作简单、收率高、适合工业化生产的亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法很有意义。

技术实现思路

[0008]本专利技术主要解决的技术问题是提供一种反应溶剂便于脱溶、后处理操作简单、收率高、适合工业化生产的亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术采用的一个技术方案是：提供一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，依次包括如下步骤：
[0010]步骤(a)：在碘化钠的催化下，三氯化磷与20％乙醇钠的乙醇溶液反应，得到亚磷酸三乙酯，反应方程式为：
[0011][0012]步骤(b)：反应完成后，过滤氯化钠，滤液减压蒸馏除去乙醇，加入二氯甲烷，减压蒸馏除去乙醇和二氯甲烷混合物，再次加入二氯甲烷，用水洗涤，洗去碘化钠，微量的乙醇
钠先与水反应生成氢氧化钠和乙醇然后被洗去，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤硫酸钠，滤液先常压蒸馏脱溶，再减压脱气，最后减压蒸馏得到亚磷酸三乙酯。
[0013]所述的一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，在步骤(a)中，碘化钠的重量为三氯化磷的2％～3％。
[0014]在步骤(a)中，三氯化磷与乙醇钠的摩尔比为1：3.03～3.09。
[0015]在步骤(a)中，将碘化钠投入到20％乙醇钠的乙醇溶液中，控制温度在20～24℃。
[0016]在步骤(a)中，预先将三氯化磷冷却至0～5℃，滴加预先冷却的三氯化磷，滴加时间为50～70分钟，滴毕保温时间为30分钟，滴加和保温的反应温度均为20～24℃。
[0017]在步骤(b)中，过滤氯化钠步骤采用的是滤芯为0.45μm的精密过滤器。
[0018]在步骤(b)中，减压蒸馏除去乙醇的温度为从室温逐步升温至50℃，真空度为
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0.08～
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0.09MPa。加入二氯甲烷的温度为15～20℃，加入二氯甲烷的重量为三氯化磷的2～4倍，减压蒸馏除去乙醇和二氯甲烷混合物的温度为从15～20℃逐步升温至50℃，真空度为
‑
0.08～
‑
0.09MPa。
[0019]在步骤(b)中，再次加入二氯甲烷的温度为15～20℃，二氯甲烷的重量为三氯化磷的2～4倍，洗涤用水的重量为三氯化磷的0.5～1.5倍，洗涤搅拌时间为20～25分钟，静置时间为30分钟。
[0020]在步骤(b)中，无水硫酸钠的重量为三氯化磷的4～6％，过滤硫酸钠步骤采用的是滤芯为0.45μm的精密过滤器。
[0021]在步骤(b)中，滤液常压蒸馏脱溶的温度为从室温逐步升高到55℃，无液体流出后，开始减压脱气，真空度为从常压逐步减压至
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0.08～
‑
0.09MPa，减压过程耗时20～30分钟，再保持30分钟。减压蒸馏亚磷酸三乙酯的温度为100～105℃，真空度为
‑
0.08～
‑
0.09MPa。
[0022]有益效果：
[0023]目前亚磷酸三乙酯的合成方法均以苯类有机物为溶剂、有机胺为缚酸剂，存在反应溶剂和缚酸剂的沸点比较高，与产品不易分离的缺点，并且苯类溶剂和有机胺的毒性也相对较大。本专利技术使用的反应溶剂便于脱溶，碘化钠和乙醇钠在水洗步骤中就很容易被去除，后处理操作简单、收率高、适合工业化生产。
具体实施方式
[0024]以下通过实施例来进一步解释或说明本
技术实现思路
，但所提供的实施例子不应理解为对本专利技术保护范围构成限制。
[0025]实施例1
[0026]对5000L洁净干燥的反应釜进行氮气保护(先抽真空，再用氮气破空，重复3次)，然后加入20％乙醇钠的乙醇溶液3791kg，再加入碘化钠12.5kg，搅拌，控制温度在20～24℃之间。
[0027]在另一个反应釜内投入500kg三氯化磷，在氮气保护下，冷却至0～5℃之间，然后将预冷的三氯化磷滴加至上述5000L反应釜内，滴加时间为60分钟，滴毕再保温30分钟，滴加和保温的反应温度均为20～24℃。
[0028]保温结束后，打开反应釜的底阀，通过滤芯为0.45μm的精密过滤器，利用氮气将物
料压滤至脱乙醇釜中。开启真空泵，减压蒸馏脱乙醇，温度为从室温逐步升温至50℃，真空度为
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0.08～
‑
0.09MPa。蒸馏至无液体流出后，用氮气缓慢破空，然后降温至15～20℃，加入二氯甲烷1500kg，开启真空泵，减压蒸馏脱乙醇和二氯甲烷的混合物，温度为从15～20℃逐步升温至50℃，真空度为
‑
0.08～
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0.09MPa。蒸馏至无液体流出后，用氮气缓慢破空，然后降温至15～20℃，加入二氯甲烷1500kg，打开釜底阀，将物料转移至洗涤釜内。
[0029]向洗涤釜内加入500kg水，搅拌22分钟，静置30分钟，将下层有机层转移至脱水釜中。向脱水釜内加入25kg无水硫酸钠，搅拌20分钟，打开反应釜的底阀，通过滤芯为0.45μm的精密过滤器，利用氮气将物料压滤至二氯甲烷蒸馏釜中。
[0030]开始常压蒸馏脱除二氯甲烷，温度为从室温逐步升高到55℃，无液体流出后，打开真空泵，开始减压脱气，真空度为从常压逐步减压至
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0.08～
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0.09MPa，减压过程耗时25分钟，再保持30分钟。脱气完毕后，将物料转移至亚磷酸三乙酯蒸馏釜中。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，其特征在于包括下述步骤：步骤(a)：在碘化钠的催化下，三氯化磷与20％乙醇钠的乙醇溶液反应，得到亚磷酸三乙酯，反应方程式为：步骤(b)：反应完成后，过滤去除氯化钠，滤液减压蒸馏除去乙醇，加入二氯甲烷，减压蒸馏除去乙醇和二氯甲烷混合物，再次加入二氯甲烷，用水洗涤洗去碘化钠，微量的乙醇钠先与水反应生成氢氧化钠和乙醇然后被洗去，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤硫酸钠，滤液先常压蒸馏脱溶，再减压脱气，最后减压蒸馏得到亚磷酸三乙酯。2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，其特征在于，在步骤(a)中，碘化钠的重量为三氯化磷的2％～3％。3.根据权利要求1所述的一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，其特征在于，在步骤(a)中，三氯化磷与乙醇钠的摩尔比为1：3.03～3.09。4.根据权利要求1所述的一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，其特征在于，在步骤(a)中，将碘化钠投入到20％乙醇钠的乙醇溶液中，控制温度在20～24℃。5.根据权利要求1所述的一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，其特征在于，在步骤(a)中，预先将三氯化磷冷却至0～5℃，滴加预冷的三氯化磷，滴加时间为50～70分钟，滴毕保温时间为30分钟，滴加和保温的反应温度均为20～24℃。6.根据权利要求1所述的一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，其特征在于，在步骤(b)中，过滤氯化钠步骤采用的是滤芯为0.45μm的精密过滤器。7.根据权利要求1所述的一种亚磷酸三乙酯的合成与纯化方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭金城，计平，易继舫，李杰，
申请(专利权)人：湖北金瑞景生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：