一种超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将N

【技术实现步骤摘要】
一种超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚乙烯吡咯烷酮
，尤其涉及一种超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法。

技术介绍

[0002]聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子化合物，是N
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乙烯基酰胺类聚合物中最具特色，被研究得最深、最广泛的精细化学品。PVP作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，但其最具特色，因而受到人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中像PVP这样既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好的并不多见，特别是在医药、食品、化妆品具有广泛的应用前景。
[0003]超低分子量的PVP由于其分子量小，利于代谢常被用于医药液体制剂的分散剂和助溶剂。添加一定比例的PVP可大大增加磺胺、土霉素、甲基苄氨嘧啶溶液的溶解性和稳定性。
[0004]CN102863575A公开了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，原料为N
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乙烯基吡咯烷酮30重量份、溶剂60～90重量份、复合引发剂1～3重量份，工艺步骤依次如下：(1)将溶剂加入反应容器后开始搅拌，然后在氮气保护下将复合引发剂加入反应容器并混合均匀；(2)在氮气保护下将步骤(1)形成的混合液加热至60℃时，向反应容器中滴加N
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乙烯基吡咯烷酮，N
‑
乙烯基吡咯烷酮滴加完毕后，在60～90℃进行聚合反应，反应时间为4～6小时；(3)反应时间届满后，停止搅拌，将反应液通过喷雾干燥形成粉末或转鼓干燥并粉碎形成粉末；所述复合引发剂由60～90℃时半衰期相差1～2小时的两种或两种以上的引发剂组成。
[0005]CN101407566A公开了一种低分子量分布聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其公开的方法是以偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，FeCl3或CuCl2为催化剂，三苯基磷(PPh3)为有机配体，在恒温条件下通过单体N
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乙烯基吡咯烷酮(NVP)本体中的反向原子转移自由基聚合(RATRP)，获得低分子量分布的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物，单体转化率最高达到90％以上。
[0006]PVP的聚合工业上一般都是选用溶液聚合的方法，所选用的溶剂有水、乙醇、异丙醇等，由于水安全环保且价格便宜，一般选用水溶液聚合较多。Fikentscher首先发展了NVP在水溶液聚合的方法，使用过氧化氢作为引发剂，氨水或有机胺作为活化剂的情况下进行水溶液聚合。由于该聚合工艺未引入其他有害物质且后处理简单因此是目前工业生产的主要方法。过氧化氢引发的聚合过程中，羟基成为了PVP分子的端基，在链终止阶段时吡咯烷酮环的裂解，使得水溶液聚合制备的PVP中会有部分吡咯烷酮的产生。
[0007]自由基引发聚合分子量的大小和自由基浓度有关，对于超低分子量的PVP来说就需要大量的双氧水的加入，也就更容易导致吡咯烷酮的产生。PVP应用于医药方面吡咯烷酮含量是受限制的。
[0008]因此，开发一种低吡咯烷酮含量的超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法是至
关重要的。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，所述制备方法得到的聚乙烯吡咯烷酮属于超低分子量聚乙烯吡咯烷酮，而且吡咯烷酮含量低。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]本专利技术提供一种超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0012]将N
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乙烯吡咯烷酮、溶剂、引发剂、催化剂和分子量调节剂混合，反应，得到所述聚乙烯吡咯烷酮；
[0013]所述引发剂包括第一引发剂和第二引发剂的组合；
[0014]所述第一引发剂包括过氧化氢类化合物；
[0015]所述第二引发剂包括偶氮类化合物；
[0016]所述催化剂包括亚硫酸盐。
[0017]聚合反应的速率主要是通过引发剂和催化剂来控制的，不同活性的引发剂和催化剂配合使用，可以使得整个聚合反应放热均匀，反应平稳。本专利技术所述制备方法中，以包括过氧化氢类化合物的第一引发剂和包括偶氮类化合物的第二引发剂作为复合引发剂，再配合包括亚硫酸盐的催化剂，反应体系中，不添加过氧化氢类化合物，会导致低温下不引发反应，需要温度达到偶氮的分解温度才能引发聚合反应，且反应K值不可控；不添加偶氮类化合物，会导致后期反应速率下降，单体转化率下降残单含量高，且端羟基含量增加导致吡咯烷酮杂质增加；不添加亚硫酸盐，会导致单独的有机过氧化氢分解温度很高，低温下不会引发反应，需要温度达到偶氮的分解温度才能引发聚合反应，且反应K值不可控；因此，本专利技术经过所述第一引发剂、第二引发剂和催化剂，形成复合引发体系，有效地减少了端羟基的数量从而减少了吡咯烷酮的产生，能够制备吡咯烷酮含量低的超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮。
[0018]具体地，本专利技术中所述复合引发体系的机理如下：
[0019]首先通过加入过氧化氢类化合物和亚硫酸盐形成氧化还原体系，其在低温时由电子转移产生氢氧自由基和碳正自由基。两个自由基分别去进攻NVP单体的双键部分，形成活性单体自由基此时初始自由基形成端基；该活性单体自由基再去连续进攻新的单体形成链增长。
[0020]其次，在链增长过程中，单体转化率80％以上体系反应速率开始下降，但由于聚合放热导致体系的温度上升从而使得偶氮类引发剂发生热分解产生两个相同的自由基，该自由基进攻新的NVP单体的双键部分，形成新活性单体自由基，该活性单体自由基再去连续进攻新的单体形成链增长；当体系的自由基活遇到其他自由基偶合终止，自由基消失而形成了聚合物的稳定分子。
[0021]最后，又由于偶氮类化合物加入延长了聚合反应的加速期使得单体转化率更高，缩短了总体的聚合时间，并且偶氮了引发剂的活性更大导致封端时端羟基大大的减少，从而减少里PVP大分子的分解产生吡咯烷酮。
[0022]本专利技术中，所述超低分子量的PVP是指重均分子量在15000以下的，K值在12
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20之间的聚乙烯吡咯烷酮。重均分子量在12000以下的，K值在12
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17之间的聚乙烯吡咯烷酮性能更佳。
[0023]优选地，所述过氧化氢类化合物包括叔丁基过氧化氢。
[0024]本专利技术中，所述过氧化氢类化合物优选叔丁基过氧化氢的原因在于：叔丁基过氧化氢微溶于水，在体系中分散性更好；过量的叔丁基过氧化氢再后续干燥处理中会分解逸出，不会影响产品质量。
[0025]优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：V50和AIBN的组合，AIBN和ABVN的组合，V50、AIBN和ABVN的组合等，进一步优选V50。
[0026]本专利技术中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将N
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乙烯吡咯烷酮、溶剂、引发剂、催化剂和分子量调节剂混合，反应，得到所述聚乙烯吡咯烷酮；所述引发剂包括第一引发剂和第二引发剂的组合；所述第一引发剂包括过氧化氢类化合物；所述第二引发剂包括偶氮类化合物；所述催化剂包括亚硫酸盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢类化合物包括叔丁基过氧化氢；优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸铵或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂包括巯基乙醇、异丙醇或十二烷基硫醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂包括水。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述N
‑
乙烯吡咯烷酮的总质量为100份计，所述引发剂的质量份数为3
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5份；优选地，以所述引发剂的总质量为100份计，所述第一引发剂的质量份数为75
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85份；所述第二引发剂的质量份数为15
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25份。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述N
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乙烯吡咯烷酮的总质量为100份计，所述分子量调节剂的质量份数为0.5
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1份；优选地，所述N
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乙烯吡咯烷酮和溶剂的质量比为1：(1.5
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4)。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：先将溶剂与部分N
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乙烯吡咯烷酮混合，调节体系pH，在保护性气氛下，然后依次与第一引发剂和催化剂混合后，第一次反应，再与剩余的N
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乙烯吡咯烷酮、第二引发剂和分子量调节剂混合后，第二次反应，得到所述聚乙烯吡咯烷酮。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以所述N
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乙烯吡咯烷酮的总质量为100份计，所述部分N
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乙烯吡咯烷酮的质量份数为70
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90份；优选地，所述调节体系pH至7
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【专利技术属性】
技术研发人员：王宇，乐文伟，熊俊超，陈占，
申请(专利权)人：宇昂科技有限公司，
类型：发明
国别省市：