一种用于钯催化偶联反应的荧光配体化合物及制备方法技术

本发明专利技术的一种用于钯催化偶联反应的荧光配体化合物及制备方法属于有机小分子催化与荧光技术领域。所述荧光配体化合物，具有如下结构式：制备方法包括向4

【技术实现步骤摘要】
一种用于钯催化偶联反应的荧光配体化合物及制备方法

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[0001]本专利技术属于有机小分子催化与荧光
，具体涉及一种可用于钯催化偶联反应的新型荧光配体化合物及其制备方法。

技术介绍
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[0002]在有机合成化学领域，通过金属钯离子进行催化的偶联反应是构筑碳碳键的一个常用方法，被广泛的应用于材料开发、医药合成等诸多领域当中。也正因此，钯催化的交叉偶联反应这一研究获得2010年诺贝尔化学奖的殊荣。开发出具有高效率的钯催化剂的重要性不言而喻。
[0003]传统钯催化剂的配体通常为含磷(P)基团，如三苯基膦等。然而，这些含磷配体通常都具有对空气敏感、价格昂贵、毒性较强等缺点。为了解决这一问题，近些年来，基于含氮杂环的钯离子配体催化剂得到的广泛的关注。多篇文献报道了基于咪唑、吲哚、吡啶等不同含氮杂环分子的钯离子配体催化剂。然而苯并三氮唑作为一个优良的配位单元，基于其的钯离子催化剂却少见报道。由于苯并三氮唑具有很强的吸电子能力，其与钯离子发生配位后，可以改变钯离子原子核外的电子环境，进而增强其催化活性。
[0004]目前针对钯离子催化的偶联反应的进程检测，主要方法为对反应体系取样进行薄层色谱法分析。其中取样操作可能引入的空气、水等杂质会对反应的进行产生干扰，进而影响反应进行。而荧光光谱法可以在不破坏反应体系的前提下，对反应进程进行实时监测，具有相应时间快、操作简捷、不影响反应进行等优点。因此，引入具有荧光活性的催化剂，通过监控其荧光变化，进而指示反应进程是一种切实有效且具有实际生产价值的技术方法。其中，香豆素作为一个优秀的荧光分子，由于其有着荧光量子产率较高、易于化学修饰、化学稳定性较高等优点，在该领域有着十足的应用潜力。
[0005]基于钯离子催化偶联反应的重要性，以及现有监测反应进程手段的局限性，结合苯并三氮唑优秀的金属配位能力与香豆素基团良好的荧光活性，设计制备出具有高催化活性的钯离子配体催化剂并探究其在偶联反应中的应用具有研究价值和应用潜力。

技术实现思路
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[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种可用于钯催化偶联反应的新型荧光配体化合物及其制备方法。该荧光配体用于钯催化偶联体系中，具有催化效率高、可通过荧光变化检测反应进程的特点。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种用于钯催化偶联反应的荧光配体化合物，具有如下结构式：
[0009][0010]一种用于钯催化偶联反应的荧光配体化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)向化合物1的乙醇溶液中，缓慢加入丙二酸二乙酯、冰醋酸以及哌啶，得到反应液，该反应液在80℃加热的条件下反应12小时，反应完成后分离纯化得到化合物2，其中，所述化合物1为4
‑
(二乙氨基)
‑
水杨醛；所述的化合物1、丙二酸二乙酯、冰醋酸、哌啶的摩尔比为1：3：0.05：0.2；
[0012](2)将步骤(1)所得化合物2溶于无水乙醇之中，随后缓慢滴加水合肼，得到反应液，该反应液在80℃加热的条件下反应5小时，反应完成后分离纯化得到化合物3；所述化合物2、水合肼的摩尔比为1：5；
[0013](3)将步骤(2)所得化合物3溶于无水甲醇中，在氩气保护下，加入化合物4得到反应液，该反应液在加热回流的条件下反应12小时；反应完成后分离纯化得到得到目标产物：用于钯催化偶联反应的荧光配体化合物；所述化合物4为5
‑
醛基
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苯并三氮唑；所述化合物3、化合物4的摩尔比为1：1。
[0014]优选地，步骤(1)所述分离纯化为待反应完成后，加入蒸馏水淬灭反应，所得混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机相后通过减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品经硅胶色谱层析法提纯。
[0015]优选地，步骤(2)和步骤(3)中所述分离纯化为待反应完成后，将反应液冷冻，抽滤，所得粗产品经乙醇重结晶提纯。
[0016]本专利技术上述方法制备的荧光配体化合物(BTANC)可用于钯离子催化偶联反应中，通过荧光变化监测反应进程。
[0017]本专利技术的有益效果是：
[0018]1、本专利技术提出的钯离子荧光配体具有较高的催化活性，针对6种不同的底物，最高可以99％的产率得到偶联产物，接近目前文献报道的最佳催化活性；通过监测该荧光配体在反应过程中荧光强度的变化，可以灵敏、便捷的指示反应进程。
[0019]2、本专利技术所述的钯离子荧光配体合成方法简单、合成成本低廉，具有实际应用价值。
附图说明：
[0020]图1为实施例3制备的钯离子荧光配体BTANC的1H NMR谱图(溶剂为氘代氯仿)；
[0021]图2为实施例3制备的钯离子荧光配体BTANC的
13
C NMR谱图(溶剂为氘代氯仿)；
[0022]图3为实施例4中钯离子荧光配体BTANC的紫外
‑
可见吸收与荧光发射谱图，BTANC浓度为5μM，测试溶剂为丙酮，激发波长为430nm；
[0023]图4为实施例5中加入钯离子后，钯离子荧光配体BTANC荧光强度随时间变化图。BTANC浓度为5μM，钯离子浓度为10μM，测试溶剂为丙酮，激发波长为430nm；
[0024]图5为实施例6中加入钯离子后，钯离子荧光配体BTANC荧光强度对钯离子浓度变化图。BTANC浓度为5μM，钯离子浓度为0
‑
10μM，测试溶剂为丙酮，激发波长为430nm；
[0025]图6为实施例7钯离子荧光配体BTANC与不同金属阳离子混合后的荧光发射图谱。BTANC浓度为5μM，金属阳离子浓度为10μM，测试溶剂为丙酮，激发波长为430nm；
[0026]图7为实施例7钯离子荧光配体BTANC与不同金属阳离子混合后的荧光强度柱状对比图。BTANC浓度为5μM，金属阳离子浓度为10μM，测试溶剂为丙酮，激发波长为430nm；
[0027]图8为实施例7钯离子荧光配体BTANC对钯离子响应对比照片；
[0028]图9为实施例8钯离子荧光配体BTANC与钯离子混合后再加入其它不同金属阳离子混合后的荧光强度柱状对比图。BTANC浓度为5μM，钯离子浓度为10μM，其它金属阳离子浓度为100μM，测试溶剂为丙酮，激发波长为430nm；
[0029]图10为实施例9偶联反应产物的1H NMR谱图(溶剂为氘代氯仿)；
[0030]图11为实施例9偶联反应产物的
13
C NMR谱图(溶剂为氘代氯仿)；
[0031]图12为实施例9偶联反应初始阶段与终止阶段反应液荧光发射对比图谱。
具体实施方式：
[0032]下面结合具体实例，进一步阐明本专利技术。应该理解，这些实施例仅用于说明本专利技术，而不用于限定本专利技术的保护范围。在实际应用中技术人员根据本专利技术做出的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。
[0033]除特别说明，本专利技术使用的设备和试剂为本
常规市购产品。
[0034]基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于钯催化偶联反应的荧光配体化合物，具有如下结构式：2.一种权利要求1所述的用于钯催化偶联反应的荧光配体化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)向化合物1的乙醇溶液中，缓慢加入丙二酸二乙酯、冰醋酸以及哌啶，得到反应液，该反应液在80℃加热的条件下反应12小时，反应完成后分离纯化得到化合物2，其中，所述化合物1为4
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(二乙氨基)
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水杨醛；所述的化合物1、丙二酸二乙酯、冰醋酸、哌啶的摩尔比为1：3：0.05：0.2；(2)将步骤(1)所得化合物2溶于无水乙醇之中，随后缓慢滴加水合肼，得到反应液，该反应液在80℃加热的条件下反应5小时，反应完成后分离纯化得到化合物3；所述化合物2、水合肼的摩尔比为1：5；(3)将步骤(2)所得化合物3溶于无水甲醇中，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋志光，李邵恒，冯国栋，周李盼，施冠羽，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：