镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，公开了镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池。该镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素Ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆CeO2；所述镍钴锰多元正极材料XRD获得的Ce在晶格3b位置占有率Ce

【技术实现步骤摘要】
镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着环境污染和能源危机的加剧，非化石燃料动力机动车
‑
纯电动车(EV)、插电式混合电动车(PHEV)和混合电动车(HEV)近年来备受关注。车用锂离子电池要求具有能量密度高、循环寿命长、安全性好等特点。正极材料作为动力锂电的核心关键材料，影响着车用电池的各项性能。且其性能决定了电池的能量密度、寿命、安全性等。提高多元正极材料中镍含量是当前电池实现高能量密度的主要手段，但多元材料随镍含量提升其结构稳定性和热稳定性均降低，导致电池的循环性能及安全性能指标随着镍含量升高而变差。改善材料电性能的方法主要有对材料进行体相掺杂和表面包覆等。
[0003]CN113258059A公开了一种多重修饰的锂离子电池正极材料，该正极材料合成过程将CeO2加入反应釜，合成前驱体，但CeO2较难溶于水及碱性溶液，通过液相反应将Ce引入前驱体较困难，难以实现大量均匀掺杂；该专利之后将前驱体、锂源与硝酸铈混合、烧结得到正极材料，并没有水洗等后处理，硝酸根会直接引入正极材料中，影响容量及电性能。
[0004]CN109301207A公开了一种表层掺杂Ce
3+
且表层包覆CeO2的三元材料，将硝酸铈与NCM正极材料在乙醇中超声1
‑
2h后研磨烧结，该正极材料只在表层进行修饰，没有进行体相掺杂，对内部的结构稳定作用有限，且该方法较复杂，需要用到乙醇，有安全隐患，工业生产较难实现，且正极材料在乙醇中超声会破坏材料结构，影响电性能。
[0005]为了改善正极材料的结构稳定性，通过合理设计掺杂包覆化合物及工艺手段，在提升材料性能的同时利于工业生产。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的镍钴锰多元正极材料的结构稳定性、热稳定性、循环性能及安全性能与能量密度无法同时提高的问题，提供一种镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池，该镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素Ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆CeO2，并且该正极材料中Ce在晶格3b位置占有率满足特定的范围，使得该正极材料的结构稳定性得到显著改善，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好、循环容量保持率高的优点，与此同时，该正极材料的制备方法简单，易于批量生产。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种镍钴锰多元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素Ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆CeO2；
[0008]所述镍钴锰多元正极材料XRD获得的Ce在晶格3b位置占有率Ce
3b
满足：2.1
‰
≤Ce
3b
≤6
‰
。
[0009]本专利技术第二方面提供一种镍钴锰多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制
备方法包括以下步骤：
[0010](1)将镍源、钴源和锰源配置为混合盐溶液，将沉淀剂配置为沉淀剂溶液，将络合剂配置为络合剂溶液，将铈盐配置为铈盐溶液；
[0011](2)在氮气保护下，将混合盐溶液、铈化合物I溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入反应釜，进行共沉淀反应后，经陈化、过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
[0012](3)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、铈化合物II进行混合、第一烧结后，经破碎、过筛后得到正极材料过程品；
[0013](4)将正极材料过程品与铈化合物III进行混合、第二烧结后，经破碎、过筛后得到镍钴锰多元正极材料；
[0014]其中，所述铈化合物I和所述铈化合物II的加入量按照化学计量比为0＜[n(Ce)1+n(Ce)2]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.03添加；
[0015]所述铈化合物III的加入量按照化学计量比为0＜n(Ce)3/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.03添加。
[0016]本专利技术第三方面提供一种由上述制备方法制得的镍钴锰多元正极材料。
[0017]本专利技术第四方面提供一种上述镍钴锰多元正极材料在锂离子电池中的应用。
[0018]本专利技术第五方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含上述镍钴锰多元正极材料。
[0019]通过上述技术方案，本专利技术提供的镍钴锰多元正极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
[0020]本专利技术提供的镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素Ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆CeO2，并且所述镍钴锰多元正极材料通过XRD获得的Ce在晶格3b位置占有率Ce
3b
满足特定的范围，能够使得该正极材料具有稳定的结构，进而改善包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能和循环性能。特别地，正极材料表面包覆的CeO2能够阻止电解液与表面副反应，晶格中的F元素可以阻碍电解液中HF的侵蚀，抑制电池循环过程中电解液对材料的破坏，进一步地提高正极材料在电池循环过程中的结构稳定性。
[0021]进一步地，本专利技术提供的正极材料中Ce
4+
可以掺杂在三元材料金属层，Ce离子半径较大，可以增大层间距，使Li更容易嵌入和脱出，提升倍率性能；且Ce
4+
存在，由于电荷平衡会引入Li空位，提高Li离子迁移率，进一步提升包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能。
[0022]进一步地，本专利技术提供的正极材料中，晶格中掺杂的Ce与O的键强较强，能够稳定晶格中的O原子，抑制晶格O脱出，稳定材料结构；F元素与金属的键强较强，能够稳定晶格中金属元素，抑制金属元素的溶解，进一步提升结构稳定性，和循环性能。晶格中掺入Ce
4+
，根据电荷平衡，能够稳定正极材料中Ni
2+
，由于金属层平均价态为3+价，Ce
4+
进入金属层，可以使Ni
2+
在金属层稳定存在，而不会迁移至Li层，从而抑制锂镍混排，使得包含该正极材料的锂离子电池的充放电容量、倍率性能以及循环性能得到改善和提升。
[0023]进一步地，本专利技术提供的镍钴锰多元正极材料通过两步掺杂的方式制备得到，该制备方法简单，具体地，湿法合成前驱体时加入可溶性铈化合物I，实现前驱体的均匀掺杂，经烧结后易进入到晶格内部，且经过洗涤过滤过程，硝酸根、硫酸根、氯离子等阴离子被除去，不会引入到正极材料中。之后烧结阶段引入铈化合物II(优选为氟化铈)掺杂，部分会引入晶格，多余部分可以留在晶界间；后使用铈化合物III(优选为氧化铈)包覆，对材料表面
进行保护。通过前驱体合成过程和两次烧结过程引入Ce元素，可以使Ce均匀掺杂至晶格中，分布在晶界间，并均匀包覆在材料表面，达到Ce的最优掺杂和包覆量，避免出现偏析情况。该方法工业较易实现，成本低廉，适合大批量生产。
附图说明
[0024]图1为实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰多元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰多元正极材料含有掺杂元素Ce，且所述镍钴锰多元正极材料表面包覆CeO2；所述镍钴锰多元正极材料通过XRD获得的Ce在晶格3b位置占有率Ce
3b
满足：2.1
‰
≤Ce
3b
≤6
‰
。2.根据权利要求1所述的镍钴锰多元正极材料，其中，2.3
‰
≤Ce
3b
≤4
‰
。3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰多元正极材料，其中，所述镍钴锰多元正极材料通过XRD获得的Ni在晶格3a位置占有率Ni
3a
满足：Ni
3a
≤2％，优选为0.2％
‑
1.5％。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的镍钴锰多元正极材料，其中，所述镍钴锰多元正极材料的XRD谱图在2θ处28
°‑
29
°
存在CeO2的(111)特征峰；优选地，所述镍钴锰多元正极材料通过XRD获得的CeO2的(111)特征峰的峰面积G
(111)
与镍钴锰多元正极材料的(003)特征峰的峰面积G
(003)
满足以下关系：2≤G
(003)
/G
(111)
≤15，优选地，3≤G
(003)
/G
(111)
≤10。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的镍钴锰多元正极材料，其中，所述镍钴锰多元正极材料通过XRD获得的晶胞参数a满足：2.85nm≤a≤2.90nm；优选地，所述镍钴锰多元正极材料通过XRD获得的晶胞参数c满足：14.15nm≤c≤14.25nm。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的镍钴锰多元正极材料，其中，所述镍钴锰多元正极材料具有式I所示的组成：Li
a
Ni
x
Mn
y
Co
z
Ce
b
O2‑
c/2
F
c
·
mCeO2式I；其中，0.9≤a≤1.1，0.5≤x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，0<b≤0.03，0<c<0.05，0<m≤0.03。7.一种镍钴锰多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源、钴源和锰源配置为混合盐溶液，将沉淀剂配置为沉淀剂溶液，将络合剂配置为络合剂溶液，将铈盐配置为铈盐溶液；(2)在氮气保护下，将混合盐溶液、铈化合物I溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液通入反应釜，进行共沉淀反应后，经陈化、过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰氢氧化物前驱体；(3)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、铈化合物II进行混合、第一烧结...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵甜梦，宋顺林，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：