一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用。所述两性杯芳烃衍生物具有下式I所示的结构。本发明专利技术还提供包含所述两性杯芳烃衍生物的复合催化剂。与现有的乙烯羰基化制备丙酸甲酯所用的催化体系相比，本申请的复合催化剂体系具有以下优点：在催化乙烯的烷氧基羰基化反应中表现出更高的选择性、转化率；所述催化剂体系为水溶性体系，制备简单，反应结束后易于与产品分离，并实现多次回收利用；所述催化剂体系酸性低，对设备要求友好。对设备要求友好。对设备要求友好。

【技术实现步骤摘要】
一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一类两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其在丙酸甲酯制备中的应用。

技术介绍

[0002]丙酸甲酯是制备甲基丙烯酸甲酯关键中间体，现有制备工艺中，Lucite公司采用经过优选的双叔丁基膦配体、钯(II)盐和磺酸作为催化体系，高效率、高选择性地完成乙烯羰基化反应制备丙酸甲酯，是一种几乎无三废产生的绿色工艺，该技术的转化率和选择性几乎达到“酶”化学的水平(参考专利技术专利CN102741213、CN104011007及相关报道)。反应过程以甲醇作为反应物和溶剂，产物丙酸甲酯的分离和催化剂套用需要通过蒸馏或者精馏实现，相应地，增加了分离过程的设备投资和能量消耗，增加了成本。如果使用水相的催化体系，由于丙酸甲酯难溶于水，通过分液的方法简化工艺流程，对于进一步降低乙烯羰基化制备丙酸甲酯的成本具有重要意义。
[0003]目前，实现水相催化的方法主要是采用水溶性的配体，如三苯基膦三间磺酸钠盐、3
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二叔丁基膦基丙磺酸、三环己基膦三氟甲烷磺酸、甲苯磺酸三叔丁基膦等，制备过程比较复杂，成本较高。或者采用胶束增溶的方法，通过分子间弱相互作用将难溶于水的膦配体分散到水相，优势在于扩大配体使用种类，减少配体制备、筛选和优化的过程。例如，B.S.Takale等人报道，采用α
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生育酚、聚乙二醇单甲醚(MPEG
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750)及琥珀酸组成一种表面活性剂，可以在水中形成“纳米胶束”，负载ppm级的含钯催化剂后，可以在水相中进行Suzuki
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Miyaura交叉偶联等反应(Chem.Sci.,2019,10,8825)。
[0004]通过结构分析，兼具亲水基团和芳香疏水结构的杯芳烃是一类具有发展潜力的两性分子。特点在于：第一，杯芳烃是通过亚甲基桥连的大环芳香化合物，三苯基膦、xantphos、BINAP等配体通常含有苯环、萘环等结构，与杯芳烃分子间存在π
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π相互作用，或者Pd等金属离子可以与杯芳烃发生阳离子
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π作用，有利于通过协同作用提高增溶效果；第二，杯芳烃分子存在酚羟基，对苯环有活化作用，易于在杯芳烃的上缘(酚羟基对位)和下缘进行一系列修饰以实现目标功能，或者调控聚集形态以提高均相催化的选择性。目前，已有较多相关文献报道。如Z.Csok等人在杯[4]芳烃的酚羟基上修饰一系列膦或者磷酸酯作为配位，用于催化烯烃的羰基化反应，均表现出良好的化学选择性(Journal of Organometallic Chemistry,1998,570,23
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29)。S.Shirakawa等人介绍使用磺化杯芳烃修饰膦配体用来代替TPPPS(三磺化三苯基膦)与铑配位，对于非端位的烯烃的氢甲酰化具有良好的选择性(New J.Chem.,2001,25,777
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779)。L.Monnereau等人制备了杯[4]芳烃的1，3位下缘磷酸酯修饰的配体，在无溶剂条件下，对于烯烃的氢氨基乙烯基化(hydroaminovinylation)具有高的选择性(Green Chem.,2010,12,1670
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1673)。

技术实现思路

[0005]技术目的
[0006]本专利技术的一个技术目的是提供一类两性杯芳烃衍生物。
[0007]本专利技术的另一技术目的是提供包含上述杯芳烃衍生物、金属盐、配体的复合催化剂。
[0008]本专利技术的又一技术目的是提供所述复合催化剂在乙烯的甲氧基羰基化反应中的应用。
[0009]技术方案
[0010]一方面，本专利技术提供一种下式I所示的两性杯芳烃衍生物：
[0011][0012]在上述结构中，m＝2，3，4，表示m个单元连接形成环结构，
[0013]在所述环结构中，R独立地选自氨基酸残基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧基、氨基、胍基和聚醚，R1独立地选自C3
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C12烷基。
[0014]在具体实施方式中，m为2。
[0015]在具体实施方式中，所述两性芳烃衍生物具有以下通式I
‑
1所示的结构：
[0016][0017]其中，R选自氨基酸残基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧基、氨基、胍基和聚醚，优选地，为氨基酸残基，
[0018]n为3
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12的整数。
[0019]关于n的选择，理论上，只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显示其两性特征，一般来说碳链长度要大于8个碳原子，但是，如果疏水的碳原子链过长，则溶解度迅速下降，两性特征逐渐减少，通常的表面活性剂含有8
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20个碳原子为宜，由于杯芳烃本身含有一个大的芳香疏水环体，相应地，其下缘取代碳原子的数量小于相应的链状表面活性剂分子。
[0020]由于本申请中涉及的杯芳烃衍生物均为离子型两性化合物，因此，测定杯芳烃衍生物的CMC的方法为电导法。采用电导法测定CMC的基本原理为：对于溶于水的离子型两性化合物，当溶质浓度极低时，溶液的电导率变化规律类似强电解质，两性化合物在溶液中表现为完全解离，因此，溶液的电导率与溶质的浓度关系接近线性，当溶液中溶质浓度达到临界胶束浓度时，随着胶束形成，胶束定向移动速率减缓，造成溶液电导率与溶质的浓度的线性关系的斜率变小，出现明显的拐点，因此可以在拐点处计算出CMC的数值。本申请中一些两性杯芳烃衍生物的室温及反应温度的CMC值参见具体实施例。
[0021]在具体实施方式中，氨基酸残基选自分别如下所示的衍生自脯氨酸、组氨酸和精氨酸的基团：
[0022]在上述结构中的表示连接位置。
[0023]在具体实施方式中，n为4、6或8。
[0024]在具体实施方式中，所述两性杯芳烃衍生物选自以下化合物：
[0025][0026][0027]另一方面，本专利技术提供上述两性杯芳烃衍生物的制备方法，所述方法为以下方法之一：
[0028]方法一：两性杯芳烃衍生物中的R基团为脯氨酸残基，反应式如下，
[0029][0030]所述方法包括以下步骤：
[0031]1)使杯芳烃与式R1‑
X表示的1
‑
卤代烃反应生成杯芳烃的烷基化中间体；以及
[0032]2)使步骤1)得到的中间体与脯氨酸和甲醛反应得到所述两性杯芳烃衍生物；
[0033]上述步骤1)中，反应可以在例如碳酸钾的碱存在下，在例如乙腈或丙酮的溶剂中，在例如四丁基溴化铵的相转移催化剂存在下进行；
[0034]上述步骤2)中，反应可以在例如四氢呋喃的溶剂中，在例如冰醋酸的催化剂存在下使用甲醛或者多聚甲醛水溶液进行；
[0035]方法二：两性杯芳烃衍生物中的R基团为组氨酸或精氨酸残基，反应式如下，
[0036][0037]所述方法包括以下步骤：
[0038]1)使杯芳烃与式R1‑
X表示的1
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卤代烃反应生成杯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种下式I所示的两性杯芳烃衍生物：在上述结构中，m＝2，3，4，表示m个单元连接形成环结构，在所述环结构中，R独立地选自氨基酸残基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧基、氨基、胍基和聚醚，R1独立地选自C3
‑
C12烷基。2.根据权利要求1所述的两性杯芳烃衍生物，其中，所述两性芳烃衍生物具有以下通式I
‑
1所示的结构：
其中，R选自氨基酸残基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧基、氨基、胍基和聚醚，优选地，为氨基酸残基，n为3
‑
12的整数。3.根据权利要求1或2所述的两性杯芳烃衍生物，其中，所述氨基酸残基选自如下所示的衍生自脯氨酸、组氨酸和精氨酸的基团：在上述结构中的表示连接位置。4.根据权利要求2所述的两性杯芳烃衍生物，其中，所述两性杯芳烃衍生物选自以下化合物：
5.一种制备如权利要求1至4中任一项所述的两性杯芳烃衍生物的方法，所述方法为以下方法之一：方法一：两性杯芳烃衍生物中的R基团为脯氨酸残基，反应式如下，所述方法包括以下步骤：1)使杯芳烃与式R1‑
X表示的1
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卤代烃反应生成杯芳烃的烷基化中间体；以及2)使步骤1)得到的中间体与脯氨酸和甲醛反应得到所述两性杯芳烃衍生物；方法二：两性杯芳烃衍生物中的R基团为组氨酸或精氨酸残基，反应式如下，
所述方法包括以下步骤：1)使杯芳烃与式R1‑
X表示的1
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卤代烃反应生成杯芳烃的烷基化中间体；2)使步骤1)得到的中间体与氯化氢、甲醛或多聚甲醛反应生成氯甲基取代的杯芳烃烷基化中间体；以及3)使步骤2)得到的中间体与氨基酸甲酯反应，得到R为组氨酸或精氨酸残基的两...

【专利技术属性】
技术研发人员：张捷，杨学林，赵会娟，闫晶红，王耀红，陈西波，
申请(专利权)人：北京旭阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：