一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于导电油墨的技术领域，公开了一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用。所述具备n型导电的导电油墨，包括n型导电聚合物和溶剂，其主体结构为式I，式I中，R为氢、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种以上。本发明专利技术还公开了具备n型导电的导电油墨的制备方法。本发明专利技术的具备n型导电的导电油墨可以使用溶液加工技术用于制备电极，有机电化学晶体管以及有机热电器件。本发明专利技术的具备n型导电的导电油墨通过溶液加工成膜后导电率高，在有机n型热电材料以及有机n型电化学晶体管中均展现出优异的性能，具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用


[0001]本专利技术属于导电油墨的
，具体涉及一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用。

技术介绍

[0002]导电聚合物由于包含了由离域的π电子组成的共轭体系，因而体现出特殊的光、电特性，在有机电子器件中取得了广泛的应用。光电器件中所运用的导电聚合物不仅具备高导电率的电子特性，更具备低成本、质量轻、可低温加工、易于实现大面积制备等特点，可以满足工业化大生产和大面积推广的要求。目前，绝大多数商业化的导电聚合物通常以空穴传输(p型)为主。PEDOT:PSS作为常用的p型材料，具有导电率可调以及可印刷加工的特点，成为在光电器件领域中使用最为广泛的导电聚合物之一。
[0003]高性能的有机电子器件在工作时通常同时需要空穴传输(P型)和电子传输(n型)两种材料。但在现有的有机材料体系中，由于材料中形成的电子陷阱相对于空穴陷阱的程度更大，以及大气的氧化作用，难以形成稳定的高效电子传输体系。受限于n型有机材料空气稳定性差，以及需要额外的掺杂剂进行掺杂实现高导电率等因素，目前报道的可溶液加工的n型导电聚合物导电率仍未超过200S cm
‑1。发展具备高电导率以及合成简单、成本低廉、可溶液加工的n型有机半导体材料是亟待解决的难题。
[0004]另一方面，为了实现溶液加工，目前有机导电油墨的制备需要在共轭主链引入额外的烷基链或是引入额外的表面活性剂实现增溶的效果。然而绝缘部分的引入会进一步阻碍n型导电聚合物导电率的提高。
[0005]文献(Persistent Conjugated Backbone and Disordered LamellarPacking Impart Polymers with Efficient n
‑
Doping and HighConductivities.Adv.Mater.2020,2005946)报道了使用掺杂剂掺杂，可实现接近90S cm
‑1的导电率，为目前n型导电聚合物中的较高水平。其需要在主链重复单元中引入较长的烷基链以保证导电聚合物的可溶液加工。文献(A high
‑
conductivity n
‑
type polymeric ink for printed electronics.Nat.Commun.12,2354(2021))使用了表面活性剂PEI来实现共轭聚合物BBL的掺杂和增溶，使其可以在醇类溶剂中溶解，并具备8S cm
‑1的导电率。
[0006]另外，专利申请CN108699073公开了一种半导体聚合物及其合成方法，该半导体聚合物的结构为然而，该专利申请并未公开其n型导电的性质，或者相关数据不理想。且在公开的聚合物结构中均含有烷基侧链。在现有技术下，不含有烷基链以及不额外使用表面活性剂增溶情况下仍可实现溶液加工的n型导电聚合物以及制备方法并未报道。
[0007]除了主要导电结构外，溶剂以及添加剂对于导电油墨的性质也具有重要作用。以已取得商业化的P型导电油墨PEDOT:PSS为例，文献(Enhancement of electrical conductivity of poly(3,4
‑
ethylenedioxythiophene)/poly(4
‑
styrenesulfonate)by a change of solvents.Synth.Met.,2002,126,311.)报道了通过简单改变加工时所用溶剂，其导电油墨的导电率可以实现从水相加工0.8S/cm至DMSO加工80S/cm两个数量级的改变。文献(Highly Conductive Poly(3,4
‑
ethylenedioxyth iophene):Poly(styrenesulfonate)Films Using 1
‑
Ethyl
‑3‑
methylimidazolium Tetra cyanoborate Ionic Liquid.Adv.Funct.Mater.,2012,22,2723.)报道了使用离子液体作为添加剂，PEDOT:PSS导电油墨的导电率可以实现从287S/cm到2084S/cm的提高。文献(Influence of perfluorinated ionomer in PEDOT:PSS on the re ctification and degradation of organic photovoltaic cells.J.Mater.Chem.A,2018,6,16012.)通过向PEDOT:PSS导电油墨中加入含氟聚合物，实现导电油墨的功函从4.7～5.4eV(卡尔文探针测量)的大幅度调节。然而目前研究主要集中于p型导电油墨的改性，对于具备n型导电的导电油墨的制备及其改性研究较少。

技术实现思路

[0008]针对目前可溶液加工导电n型共枙聚合物合成路线较长、成本较高以及性能较低等问题以及n型导电油墨性能有待提高的问题，本专利技术提供了一种具备n型导电的导电油墨及其制备方法。本专利技术的n型导电油墨主体由具有活泼亚甲基的3,7
‑
二氢苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二呋喃
‑
2,6
‑
二酮单体或其衍生物自身聚合得到n型共轭聚合物和还原性极性溶剂组成。本专利技术的n型共轭聚合物在不需要引入额外绝缘的烷基链或表面活性剂增溶的情况下，可以在如N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)等强极性非质子类还原性溶剂中溶解，从而实现溶液加工。本专利技术的制备方法简单，所制备的导电墨水(即导电油墨)具有优异导电性。同时加入含氮类功能助剂后，可以实现导电油墨功函的大范围调节，有利于其应用的进一步拓展。本专利技术的具备n型导电的导电墨水具有超过1000Scm
‑1的电导率，同时在不需要额外烷基链以及表面活性剂的情况下依靠其与溶剂的强相互作用实现溶解，满足溶液加工的需求。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供上述具备n型导电的导电油墨的应用。所述具备n型导电的导电油墨可以利用溶液加工的方式实现在有机电子器件中的应用，主要包括导电电极，以及作为活性层材料在有机热电以及有机电化学晶体管中的应用。
[0010]本专利技术的技术方案如下：
[0011]一种具备n型导电的导电油墨，其主体结构为式I：
[0012][0013]结构中溶剂与导电聚合物间的虚线表示的是n型共轭聚合物与溶剂存在相互作用。
[0014]式I中，R为氢、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种以上；
[0015]所述烷基衍生物上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；
[0016]和/或
[0017]所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具备n型导电的导电油墨，其特征在于：包括n型导电聚合物和溶剂，其主体结构为式I：式I中，R为氢、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种以上；所述溶剂为水、腈类溶剂、芳香族类溶剂、脂环烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂的一种以上。2.根据权利要求1所述具备n型导电的导电油墨，其特征在于：所述烷基衍生物上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；和/或所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代；所述溶剂为具备还原性的极性溶剂，具体为N,N
‑
二甲基甲酰胺，二甲基亚砜,N,N
‑
二乙基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，N
‑
甲基吡咯烷酮中一种以上。3.根据权利要求1～2任一项所述具备n型导电的导电油墨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在溶剂中，将3,7
‑
二氢苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二呋喃
‑
2,6
‑
二酮或其衍生物单体进行均聚反应，提纯，获得n型导电油墨；所述3,7
‑
二氢苯并[1,2
‑
b:4,5
‑
b']二呋喃
‑
2,6
‑
二酮或其衍生物的结构为R为氢、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种或多种。4.根据权利要求3所述具备n型导电的导电油墨的制备方法，其特征在于：所述烷基衍生物上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；和/或所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代；
所述提纯是指过滤，透析；所述均聚反应在具有氧化性的物...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，唐浩然，胡志诚，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：