一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂及其制备方法和应用，所述超塑化剂包括主链骨架以及不同端基修饰的支化结构；所述主链骨架为不同分子量聚环氧乙烷；所述的支化结构为支化聚缩水甘油。本发明专利技术的优点是结合阴离子活性开环聚合工艺结合端基修饰，在相对温和条件下制备得到拓扑结构及端基组成可控的功能高分子；该聚离子液体超塑化剂可应用于聚合物固态电解质的结晶抑制与高效塑化，在不牺牲电解质膜机械性能前提下实现其室温导离子性能显著提升。温导离子性能显著提升。温导离子性能显著提升。

【技术实现步骤摘要】
一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及储能方向功能高分子合成与应用领域，具体是一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在全球化节能减排的大背景下，以高性能锂电池为代表的电化学储能设备在新能源的开发与广泛应用领域具有极大发展前景。然而，包含高度可燃有机电解液的传统锂电池存在能量密度与使用安全性的发展瓶颈。因此，具有更高安全性能与比能量的全固态锂电池成为重要的研究方向，而其中具有高柔性、优良加工性能及高稳定性的全固态聚合物电解质作为核心部分更是受到极大关注。
[0003]然而，与迫切的实用化需求相对应的是全固态电解质较为严重的发展瓶颈。聚合物通过极性基团与锂离子的作用与非晶区链段运动实现导锂，受限于聚环氧乙烷、聚碳酸酯等常规导锂聚合物室温下的高结晶性，室温下导锂性能的提升已成为目前聚合物电解质亟待攻克的重大应用难题。超塑化剂共混技术可通过分子设计与体系适配，将“塑化、共混、分子拓扑改性”三种传统改性策略合为一体，在不影响膜机械强度及聚合物相稳定性的基础上实现对传统导锂聚合物结晶行为的有效抑制及导锂性能的显著提升。此外，通过更为精细的拓扑结构、链段及端基组成设计，可在传统聚合物电解质体系中引入具有特殊功能的基团与链段，实现不同工况下导锂性能的全面提升。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂及其制备方法和应用。该超塑化剂具有合成简便、塑化效率高、高压稳定性好、相容性佳、溶解性好等优点，可用于全固态聚合物电解质膜的制备，在不牺牲膜机械强度的前提下，实现离子电导率及充放电稳定性的同步提升。
[0005]本专利技术所采取的技术方案如下：一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂，所述超塑化剂包括主链骨架以及不同端基修饰的支化结构；所述主链骨架为聚环氧乙烷；所述的支化结构为支化聚缩水甘油。
[0006]所述的不同端基修饰为由不同阴离子与有机阳离子共同组成的离子液体基团；所述阴离子选自双三氟甲烷磺酰基、三氟甲磺酰基、高氯酸根、二氟草酸硼酸根、二草酸硼酸根中的一种；所述有机阳离子选自N
‑
甲基咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、正丁基吡咯基阳离子、胍基阳离子、N
‑
正丁基吗啉基阳离子、N
‑
正丁基哌啶基阳离子、三丙基膦基阳离子及三乙基铵基阳离子中的一种。
[0007]所述具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂其简称为L
x
H
y
IL
z
‑
z
’
，其中L、H、IL分别代表导锂聚环氧乙烷线型主链、聚缩水甘油支化结构及端基聚离子液体基团，x、y、z
‑
z
’
分别为不同部分组成及分子量等区分代号。
[0008]上述具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂的制备方法可分为复合结构高分子合成、羟基改性、聚离子液体基团修饰三个步骤。
[0009]特别地，上述复合结构高分子合成过程可分为大分子引发剂制备、活性阴离子开环聚合、聚合终止与纯化三个步骤。具体来说，以路易斯碱实现不同分子量聚环氧乙烷部分去质子化并制备得到大分子引发剂，引发不同量缩水甘油单体开环聚合，并最终通过质子交换得到具有复合线型
‑
支化拓扑结构的超塑化剂。
[0010]优选地，上述聚环氧乙烷分子量在1000~2000000之间。
[0011]优选地，上述路易斯碱可采用甲醇钾、甲醇钠、氢化钠、氢氧化铯中的一种或几种，加入量为投入聚合物羟基摩尔当量的0.05~1。
[0012]优选地，上述缩水甘油单体加入量为加入去质子化聚合物质量的10%~ 100%。
[0013]特别地，上述羟基改性过程可分为羧基化与氯丙基化两个步骤。具体来说，上述合成的复合结构高分子溶于一定体积无水极性非质子溶剂，加入一定量缚酸剂三乙胺，室温及氩气氛围下一定速度缓慢滴加琥珀酸酐溶液，滴加完毕后加热至一定温度反应24小时，产物乙醇透析2天后旋干。羧基化聚合物溶于10倍过量环氧氯丙烷与无水极性非质子溶剂混合溶液，氩气保护下100度反应过夜，产物乙醇透析两天后旋干得到氯丙基化聚合物。
[0014]优选地，上述无水极性非质子溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，聚合物与溶剂比例（w/v）为1:10~1:40，琥珀酸酐溶液采用相同溶剂。
[0015]优选地，羧基化反应温度为60~100度。
[0016]特别地，上述聚离子液体基团修饰过程可分为端基离子液体结构构筑与阴离子交换两个步骤。具体来说，氯丙基化超塑化剂分子溶于一定量无水溶剂，氩气氛围下滴入一定量离子液体前驱体，一定温度下搅拌反应一定时间，产物丙酮沉降真空干燥，得到以氯离子为阴离子的复合拓扑结构聚离子液体超塑化剂。随后，产物溶于一定量去离子水，并向其中缓慢滴加与氯离子等摩尔当量的特定锂盐的水溶液，可观察到沉淀析出。抽滤收集沉淀并用去离子水反复洗涤，真空干燥得到特定阴离子聚离子液体超塑化剂。
[0017]优选地，上述无水溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。
[0018]优选地，上述离子液体前驱体可采用N
‑
甲基咪唑、吡啶、N
‑
丁基吡咯烷、N,N,N
’
,N
’‑
四甲基胍、N
‑
丁基吗啉、N
‑
丁基哌啶、三丙基膦、三乙胺中的一种或几种。
[0019]优选地，上述特定锂盐可采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种。
[0020]在构筑全固态聚合物电解质过程中，超塑化剂分子线型部分与大分子导锂骨架相互缠绕共同成膜，而其支化结构部分在插入大分子链段内部实现塑化的同时，也提供了适当的空间位阻，可有效限制导锂聚合物规整链段发生取向继而抑制复合膜结晶。此外，超塑化剂分子支化结构端基的离子液体基团有效取代原聚合物高压下易氧化的的端羟基，提升界面稳定性。与传统线型均聚离子液体不同，支化聚离子液体链段排布更为无规，结晶性能更差，故而在提升聚合物电解质离子电导率的同时并不会因为自身的结晶降低分子运动能力。
[0021]本专利技术的有益效果如下：将本专利技术提供的具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化
剂分子应用于全固态聚合物电解质膜的构筑，可在不牺牲膜机械强度基础上实现其室温导锂性能与界面稳定性的显著提升。该复合全固态电解质膜室温锂离子电导率最高可达9.2
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5 S/cm，将其应用于全固态锂电池中，能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂，其特征在于：所述超塑化剂包括主链骨架以及不同端基修饰的支化结构；所述主链骨架为聚环氧乙烷；所述的支化结构为支化聚缩水甘油。2.根据权利要求1所述的一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂，其特征在于：所述的不同端基修饰为由不同阴离子与有机阳离子共同组成的离子液体基团。3.根据权利要求2所述的一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂，其特征在于：所述阴离子选自双三氟甲烷磺酰基、三氟甲磺酰基、高氯酸根、二氟草酸硼酸根、二草酸硼酸根中的一种。4.根据权利要求2所述的一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂，其特征在于：所述有机阳离子选自N
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甲基咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、正丁基吡咯基阳离子、胍基阳离子、N
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正丁基吗啉基阳离子、N
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正丁基哌啶基阳离子、三丙基膦基阳离子及三乙基铵基阳离子中的一种。5.根据权利要求1
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4任一项所述的一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括一种基于活性阴离子开环聚合的复合拓扑结构高分子合成及端基修饰工艺，其具体包括复合结构高分子合成、羟基改性、聚离子液体基团修饰三个步骤。6.根据权利要求5所述的一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述高分子合成步骤包括大分子引发剂制备、活性阴离子开环聚合、聚合终止与纯化三个过程；具体为，先以路易斯碱实现不同分子量聚环氧乙烷部分去质子化并制备得到大分子引发剂，引发不同量缩水甘油单体开环聚合，并最终通过质子交换得到具有复合线型
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支化拓扑结构的超塑化剂；所述聚环氧乙烷分子量在1000~2000000之间，路易斯碱加入量为投入聚合物羟基摩尔当量的0.05~1；上述缩水甘油单体加入量为加入去质子化聚合物质量的10%~ 100%。7.根据权利要求5所述的一种具有复合拓扑结构的聚离子液体超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述羟基改性步骤可分为羧基化与氯丙基化两个步骤；具体为，先将合成的复合结构高分子溶于一定体积无水极性非质子溶剂，加入一定量缚...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤育欣，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：