一种多氟芳烃的邻位选择性C-F键活化官能化反应方法技术

本发明专利技术涉及一种多氟芳烃的邻位选择性C

【技术实现步骤摘要】
一种多氟芳烃的邻位选择性C
‑
F键活化官能化反应方法


[0001]本申请属于无机
‑
有机化学催化合成
，具体涉及以双金属有机框架(MOF)为催化剂，异相催化Kumada偶联反应来实现邻位选择性C
‑
F键活化官能化反应，进而制备一系列多氟芳烃衍生物。

技术介绍

[0002]多氟芳烃衍生物在有机合成中是一种重要的含氟化合物，同时在医药和功能材料方面也具有重要的应用。作为廉价易得的含氟芳烃，多氟芳烃衍生物常被选用于制备各种重要含氟化合物的氟化原料。因此，选择性C
‑
F键活化官能化也一直是有机化学工作者研究的热点。其中通过金属催化的偶联反应来实现选择性C
‑
F键活化，从而实现C
‑
C键的构筑，是一条行之有效的方法。近些年来，化学家主要发展了利用贵金属尤其是Pd为催化剂催化的各种C
‑
F键活化官能化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,5813
–
5817；Organometallics 2021,40,2246
‑
2252；)。然而，从原子经济性和绿色环保角度考虑，金属Pd并不是一种理想的催化剂。价格昂贵，回收难度大，且易造成金属在产物中的残留等问题是目前阻碍该类反应发展和大规模合成的主要因素。因此，如何利用廉价易得的试剂，发展绿色无毒，操作简单的方法，从而高转化率地获得多氟芳烃衍生物是一项极具挑战性又亟待解决的问题。

技术实现思路

[0003]为解决上述问题，申请人对多氟芳烃参与的选择性C
‑
F键活化展开了深入的研究，并成功发展了双金属有机框架(MOF)催化的选择性C
‑
F键活化官能化反应，即选择性Kumada偶联反应。该方法不同于传统的金属催化，其催化过程属于异相催化，催化效率高，且反应结束后可通过离心手段将催化剂回收并循环使用。此外，该反应操作过程简单，同时避免了贵重金属催化剂的使用，便于工业化应用生产；此方法还可以轻易的扩大至克级，为此类化合物的大规模合成应用提供了可能。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]氮气氛围下，向干燥的Schlenk反应瓶中加入式(I)所示的双金属有机框架材料、式(II)所示的多氟芳烃化合物和溶剂，随后将反应瓶至于一定温度下边搅拌边逐滴加入式(III)所示的格氏试剂，经TLC监测反应进程，至原料完全反应后，经后处理得到式(IV)所示的官能化的多氟芳烃化合物。
[0006]所述双金属有机框架材料的结构如式(I)所示：
[0007][0008]所述多氟芳烃化合物的结构式如式(II)所示:
[0009][0010]所述的芳基格氏试剂的结构如式(III)所示：
[0011][0012]所述的邻位官能化的多氟芳烃产物的结构如式(IV)所示：
[0013][0014]反应式如下：
[0015][0016]本专利技术中，可选用的后处理过程包括：萃取，洗涤，硅胶拌样，经柱层析纯化得到偶联产物。
[0017]作为优选，R1为氢、C5‑
C
10
烷基、C2～C
10
酰基；
[0018]作为优选，R2为C1～C3烷基、C1～C4烯基、C5～C
10
芳基；
[0019]作为优选，X为氯、溴、碘
[0020]上述各R1‑
R2取代基中的具有所述碳原子数目的芳基、烷基和烷氧基任选地被取代基取代，所述的取代基选自氢、卤素、C1‑
C5烷基、C5‑
C
10
芳基、C1‑
C4烷氧基。
[0021]作为优选，以摩尔量计，多氟芳烃:格氏试剂＝1.0:1.0～1.0:3.0。作为进一步的优选，以摩尔量计，卤代芳烃:芳基格氏试剂＝1.0:1.3。
[0022]作为优选，所述的反应的时间为12～24小时，反应时间过长过短都会影响反应的产率，优选为15小时。
[0023]作为优选，所述的一定温度为0～50℃，优选为25℃。
[0024]作为优选，所述的双金属有机框架催化剂(MOF)的金属组合为NiFe，MnFe或CoFe中的一种，优选为MnFe。
[0025]作为优选，所述的双金属有机框架催化剂(MOF)的用量为0％
‑
20mol％，优选为10mol％。
[0026]作为优选，所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氧六环和甲基叔丁基醚中的任意一种，优选为四氢呋喃。
[0027]在本专利技术的反应中，所述的溶剂用量为1
‑
6mL。优选为4mL.
[0028]同现有技术相比较，本专利技术的有益效果在于：
[0029](1)相对于传统的均相过渡金属催化剂，非均相MOF催化剂廉价且易于制备，更重要的是，反应结束后易与产物分离，且可循环利用，从而最大化的降低了产物中的金属残留，降低了生产成本；
[0030](2)相较于其他金属有机框架催化有机反应体系而言，该专利技术工艺简单，转化率高，化学选择性高，异相催化剂无需修饰即可直接用于催化Kumada偶联反应，此方法还可轻易地扩大至克级，为Kumada偶联反应的绿色、便捷、规模化催化应用提供了可能。
附图说明
[0031]图1为实施例1得到的产物的核磁共振氢谱；
[0032]图2为实施例1得到的产物的核磁共振碳谱；
[0033]图3为实施例1得到的产物的核磁共振氟谱；
具体实施方式
[0034]为了使本专利技术所述的内容更加清晰，下面将结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细的描述，但本专利技术并不局限于此。
[0035]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得和/或根据已知的方法制备获得。
[0036]实施例1
‑
8为反应条件优化实验。
[0037]实施例1
[0038][0039]向充满氮气且干燥的Schlenk瓶中加入式1a所示的多氟芳基酰胺化合物(0.8mmol)，[MnFe(tda)H2O](10mol％)，四氢呋喃(4mL),然后将式2a所示的乙烯基溴化镁(1.04mmol,1.3equiv)逐滴加入上述溶液，反应器在氮气气氛、25℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为15小时)，反应完成后，将反应液用饱和氯化铵水溶液淬灭，随后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/石油醚)得到目标产物I
‑
1(96％yield)：1H NMR(400MHz,Chloroform
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d)δ7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.30(d,J＝4.4Hz,2H),7.00(dt,J＝8.4,4.4Hz本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多氟芳烃的邻位选择性C
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F键活化官能化反应方法，其特征在于，包括以下步骤：以多氟芳烃化合物和格氏试剂为原料，氮气气氛、搅拌条件下，在双金属有机框架材料和溶剂存在下发生Kumada偶联反应，得到邻位官能化的多氟芳烃化合物；所述双金属有机框架材料的分子式为[M(tda)H2O]；M为NiFe，MnFe或CoFe；tda为硫代二乙酸其结构式；所述多氟芳烃化合物的结构式如式(II)所示:所述的格氏试剂的结构如式(III)所示：所述的邻位官能化的多氟芳烃产物的结构如式(IV)所示：在通式(I)、(II)和(III)中:R1为氢、C1～C8烷基、C5～C
13
芳基、C2～C
10
酰基、C2～C
10
杂环；R2为C1～C5烷基、C1～C4烯基、C5～C
12
芳基；Fn为芳杂环上取代的氟原子，n＝1～4；X为卤素。2.根据权利1要求所述的多氟芳烃的邻位选择性C
‑
F键活化官能化反应方法，其特征在于，所述的R1为氢、甲基、乙基、叔丁基、酰基、杂环芳烃或芳基。3.根据权利1要求所述的多氟芳烃的邻位选择性C
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F键活化官能化反应方法，其特征在于，所述的R2为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或取代的芳基。4.根据权利1要求所述的多氟芳烃的邻位选择性C
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F键活化官能化反应方法，其特征在于，所述的X为Cl、Br或I。5.根据权利要求1
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4任一项所述的多氟芳烃的邻位选择性C
‑
F键活化官能化反应方法，其特征在于，相对于所述的多氟芳烃化合物，双金属有机框架材料的用量为0％
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20％mmol；相对于所述的多氟芳烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊琦，任红军，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：