一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法技术方案

本发明专利技术公开了一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法，属于电催化领域。本发明专利技术的阴极电极和阳极电极设置在单室电解系统中，阳极电极为负载镍基层状双氢氧化物催化剂的自支撑电极，阴极电极为喷有铜基、铋基、锡基或铟基金属或合金催化剂的气体扩散电极。本发明专利技术提供的实施例中电化学活化的表面生长NiV层状双氢氧化物的泡沫镍电极作为阳极电极，用于催化甘油氧化生产甲酸，负载Bi纳米颗粒的导电炭黑喷涂到气体扩散电极上作为阴极电极，用于催化电化学CO2还原生成甲酸。本发明专利技术实现了在单室电解系统中阴极和阳极同时生产甲酸，极大地提高了生产甲酸的能量效率，降低了电化学反应器的成本，提高了反应装置的稳定性。放大的单室电解系统为甲酸的工业规模化生产提供了新思路。解系统为甲酸的工业规模化生产提供了新思路。解系统为甲酸的工业规模化生产提供了新思路。

【技术实现步骤摘要】
一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法


[0001]本专利技术属于电催化领域，具体涉及一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法。

技术介绍

[0002]自工业革命以来，人类社会的生产力因为化石燃料的使用得到了极大地提高，但CO2的排放量急剧增加引起了全球气候变暖等一系列问题。在过去一百多年间，大气中的CO2含量从280ppm增加到420ppm，气温提高1.4℃，海平面持续上升。因此，通过CO2的捕集、储存和利用技术缓解气候变化迫在眉睫。由可再生电能驱动的电化学CO2还原可以有效的将CO2转换为燃料和化学品，实现间歇性电能的存储并关闭人为碳循环，成为了极具发展前景的CO2利用技术。在电化学CO2还原的产物中，甲酸被认为最适合工业规模化生产的产物。甲酸是医药加工和化工产品的重要原料，也是一种常用的质子交换膜燃料电池的液体燃料，同时它能够以液态形式储存氢气。工业制备甲酸有甲酸钠法、甲醇羰基合成法，甲酰胺法，二氧化碳加氢等方法，传统的工业制备方法往往需要高温高压，过程繁琐耗时长。对比之下，电化学CO2还原制备甲酸/甲酸盐条件温和，过程可控，是一项很有前景的技术。目前已有大量的研究设计开发了高性能的催化CO2还原制备甲酸/甲酸盐的催化剂，如铜基、铋基、锡基和铟基等催化剂表现出了优异的甲酸产物选择性和催化活性。而如何进一步提高电还原CO2制备甲酸电解系统的整体效率已成为甲酸规模化生产的研究重点。
[0003]传统的电化学CO2还原技术包括阴极的CO2还原反应和阳极的析氧反应，但是由于析氧反应动力学缓慢导致电化学CO2还原技术中接近90％的电能都消耗在阳极析氧反应一端，且析氧反应的产物氧气附加值低，降低了整个电解系统的能量效率。因此，寻找一种在热力学更有利的反应替代析氧反应有望降低电解系统整体的能量消耗。例如在电解液体系中引入还原性分子如水合肼、甲醇、乙醇、尿素、甘油、苯甲醇等可以显著降低阳极反应的氧化电位。其中，有机物氧化可以获得甲酸、乙酸等化学品，阳极产物的附加值也会明显提高。因此，耦合有机物氧化反应与电化学CO2还原反应既有望降低电解系统的能量消耗又可以获得高附加值的阳极产物。目前已有研究表明耦合电化学CO2还原反应与尿素氧化反应、甘油氧化反应、葡萄糖氧化反应可以显著降低能量消耗，同时获得高附加值的多碳产物。但耦合的有机物氧化反应产物往往与电化学CO2还原产物不同且复杂，后续产物分离的成本也会更高，阴极和阳极产物的交叉也会破坏反应的平衡，如何设计阴极和阳极反应获得同样的碳产物将是未来研究的重点。
[0004]对比电化学CO2还原产物与有机物氧化反应产物，甲酸是唯一能同时在阴极和阳极以高选择性生成的产物。在阴极和阳极产物均为甲酸时，传统电化学CO2还原技术中的用于分离阴极和阳极产物的离子交换膜可以被舍弃，从而实现在单室电解系统内进行电解过程。这种单室电解系统具有更小的内阻，可以以更低的能量消耗驱动阴极和阳极反应获得高浓度的单一产物，降低产物分离的成本。同时，舍弃离子交换膜可以降低电化学反应器的成本、提高其稳定性；单室电解系统可以减少电解液的用量，进一步降低电解系统的成本。基于此，亟需一种能够提高甲酸产率、提高能量效率并且降低电解成本的电解系统。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术不足，并提供一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法。
[0006]本专利技术所采用的具体技术方案如下：
[0007]基于单室电解系统，以负载阳极材料催化剂的自支撑电极作为阳极电极、以喷涂有阴极材料催化剂的气体扩散电极为阴极电极、以含有甘油的氢氧化钾水溶液作为电解液，在阴极电极上施加电流进行电解反应，以制备得到甲酸；所述阴极电极上喷有催化剂层的一面与电解液直接接触，阴极电极的背面通入二氧化碳气体。
[0008]在本专利技术中，单室电解系统不采用离子交换膜，阴极和阳极材料设置在单室电化学反应器(即单室电解系统)中。
[0009]作为优选，上述阳极材料催化剂为镍基层状双氢氧化物。
[0010]作为优选，上述自支撑电极的材质为碳纸、碳布、泡沫镍或泡沫铜中的一种。
[0011]作为优选，上述阴极电极采用喷有阴极材料催化剂的气体扩散电极。
[0012]进一步的，上述阴极材料催化剂为铜基、铋基、锡基和铟基金属催化剂中的一种，或铜基、铋基、锡基和铟基中至少两种金属基组成的合金催化剂。
[0013]更进一步的，上述铋基金属催化剂采用Bi/C纳米颗粒。
[0014]作为优选，上述电解液为含有0.01～0.5mol/L甘油的0.5～10mol/L氢氧化钾(KOH)溶液。
[0015]作为优选，上述阳极电极和阴极电极的电极有效面积均为1～100cm2。
[0016]作为优选，上述单室电解系统的电解液进出口分别通过管道与储液罐和蠕动泵连接，蠕动泵通过管道与储液罐连接，实现电解液循环并控制流速。
[0017]作为优选，上述电解液的流量采用蠕动泵控制为10～40mL/min。
[0018]作为优选，上述二氧化碳气体(CO2)的流量采用质量流量计控制为20～40mL/min。
[0019]作为优选，上述电流强度为100～500mAcm
‑2。
[0020]作为优选，上述电解过程采用外加电源控制和记录阴极电极和阳极电极之间的电压(即池压)。CO2还原反应的气相产物由在线气相色谱进行检测，单室电化学反应器中的液相产物由1H核磁共振波谱法进行检测；在阴极和阳极产生的主要产物均为甲酸。
[0021]本专利技术相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
[0022](1)甘油氧化反应替代析氧反应可以显著降低阳极氧化电位，降低了电解系统的能量输入；
[0023](2)电化学CO2还原和甘油氧化的产物均为甲酸，可以实现高效的电化学制备甲酸；
[0024](3)单室电解系统可以减少离子交换膜带来的电压消耗，提高电化学反应器的稳定性，减少电解液的损耗，降低产物分离的成本，从而实现低成本电解制备甲酸；
[0025](4)单室电解系统扩大到10cm2仍能保持每瓦时电能生产10mmol甲酸的能量效率，具有大规模生产的潜力。
附图说明
[0026]图1为本专利技术提供的一种电催化生产甲酸的单室电解系统示意图；
[0027]图2为实施例1提供的阳极电极的微观形貌图；
[0028]图3为实施例1提供的阴极电极的微观形貌图；
[0029]图4为实施例1中电解液的核磁氢谱图；
[0030]图5为实施例1中不同电流密度下每瓦时电能所生产的甲酸摩尔量图；
[0031]图6为不同电极有效面积下每瓦时电能所生产的甲酸摩尔量图；
[0032]图7为对比例1中提供的一种双室电解系统示意图；
[0033]图8为对比例1中不同电流密度下每瓦时电能所生产的甲酸摩尔量图；
[0034]图9为对比例2中提供的一种传统双室电解系统示意图；
[0035]图10为对比例2中不同电流密度下每瓦时电能所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法，其特征在于，具体如下：基于单室电解系统，以负载阳极材料催化剂的自支撑电极作为阳极电极、以喷涂有阴极材料催化剂的气体扩散电极为阴极电极、以含有甘油的氢氧化钾水溶液作为电解液，在阴极电极上施加电流进行电解反应，以制备得到甲酸；所述阴极电极上喷有催化剂层的一面与电解液直接接触，阴极电极的背面通入二氧化碳气体。2.根据权利要求1所述的一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法，其特征在于，所述的阳极材料催化剂为镍基层状双氢氧化物。3.根据权利要求1所述的一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法，其特征在于，所述的自支撑电极的材质为碳纸、碳布、泡沫镍或泡沫铜中的一种。4.根据权利要求1所述的一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法，其特征在于，所述的阴极电极采用喷有阴极材料催化剂的气体扩散电极。5.根据权利要求4所述的一种电催化生产甲酸的单室电解系统的方法，其特征在于，所述的阴极材料催化剂为铜基、铋基、锡基和铟基金属催化剂中的一种，或铜基、铋基、锡基和铟基中至少两种金属基组成的合金催化剂；所述的铋基...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴浩斌，李晓彤，吕祥舟，王江浩，杨月，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：