一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料及其制备方法技术

一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料及其制备方法，其由单体进行阴离子迁移开环聚合后再进行阳离子环化得到，单体进行阴离子迁移开环聚合后合成分子量可控、窄分布的C5骨架基础聚合物。其聚合工艺简单，原料易合成，制备过程对环境无污染。新型碳骨架的形成和梯形聚合物的合成，使得烯烃聚合物具备新的性能，聚合物均能在紫外激发下产生荧光发射，其均表现出明显的AIE特性。此外聚合物在环化前后耐热性和荧光性能得到明显改善，不同基团也明显改变聚合物耐热性和荧光性能(可调节聚合物的荧光强度及发光颜色)，为调节聚合物耐热性及荧光性能提供一种策略。最终，通过主链结构、分子量及取代基团的调控，得到一类具备良好耐热性能、光学性能、溶解性能、荧光性能的新型梯形聚合物，其具备复杂条件下的应用潜力，拓展烯烃材料的应用范围。烃材料的应用范围。烃材料的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于梯形功能高分子合成与应用领域，涉及一种通过主链结构调控来调节聚合物性能的方法，具体涉及一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着研究的深入发现，聚合物的骨架结构对聚合的性能有着重大的影响。特殊的骨架结构会使得聚合物耐热性能提升或表现出新的性能，如使得聚合物发光、结晶等。而具有耐热和发光特性的材料在航空航天、电子器件、汽车制造、生物医药等众多领域具有广泛的应用。目前比较常见的耐高温材料主要是聚酰亚胺、聚芳醚酮等，其具有良好的耐热性和热稳定性，但是由于其主链通常含有杂原子，其透明性和溶解性较差，限制了其在一些领域的拓展应用。对于具备光学特性的材料，根据其发光机理可分为聚集导致发光猝灭(ACQ)和聚集诱导发光(AIE)两大类材料，其中具备AIE特性的材料克服了传统荧光材料在聚集情况下不发光的缺点，具备众多领域的应用潜力。
[0003]主链无杂原子的烃类聚合物因其具有良好的性能而被广泛关注，特别是碳骨架的梯形聚合物，其不仅具有良好的耐热性，同时保持着优异的透明性和溶解性，而且发现新型碳骨架的形成使得聚合物材料具备了AIE特性。目前，梯形聚合物的合成主要通过多官能团单体两两之间发生反应以及含反应活性的中间体聚合体再聚合得到。如将苯乙烯与丁二烯共聚合可得到链中具备双键的基础聚合物，这种高度不包和的基础聚合物和苯环可以进一步反应形成共轭结构的梯形聚合物，但其通常为C2、C4碳骨架结构，比较单一，且分子量和分布难以控制，对聚合物性能难以达到精准调控。因此，如何高效制备一种特殊碳骨架的梯形材料，特别是开发一种具备良好的耐热性能、透明性、溶解性，且具有长寿命、高荧光强度、高荧光量子产率、长波长发射和聚集诱导发光特性的梯形聚合物材料及其制备工艺是本申请拟解决的技术问题。

技术实现思路

[0004]针对C2、C4骨架基础聚合物的局限性以及梯形聚合物优异的性能优势，本专利技术基于阴离子迁移开环聚合机理(AMROP)设计合成一类具有耐热及荧光特性的新型梯形聚合物材料。提供一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料及其制备方法，通过主链骨架结构、分子量及取代基团的调控，可实现对梯形聚合物耐热性能、光学性能、溶解性能、荧光性能的调控。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料，通过主链结构调控来调节聚合物性能的方法，所述的梯形聚合物材料由单体进行阴离子迁移开环聚合后再进行阳离子环化得到，所述的梯形聚合物能在365nm紫外激发下产生荧光发射，表现出明显的AIE特性。其中，单体进行阴离子迁移开环聚合后合成分子量可控、窄分布的C5骨架基础聚合物。所述的C5骨架基础聚合物的数均分子量(Mn)范围为5
‑
200kg/mol，分子量分布指数(PDI)范围为
1.03
‑
1.29，梯形聚合物的数均分子量(Mn)范围为2.5
‑
100kg/mol，分子量分布指数(PDI)范围为1.35
‑
1.85。
[0007]所述的单体包括1
‑
环丙基乙烯基苯(CPVB)、4
‑
甲氧基
‑1‑
环丙基乙烯基苯(CPVB
‑
OCH3)、4
‑
溴
‑1‑
环丙基乙烯基苯(CPVB
‑
Br)、4
‑
氯
‑1‑
环丙基乙烯基苯(CPVB
‑
Cl)、4
‑
三异丙基硅炔基
‑1‑
环丙基乙烯基苯(CPVB
‑
TPSE)、4
‑
二甲基硅烷
‑1‑
环丙基乙烯基苯(CPVB
‑
SiH)、4
‑
[N,N
‑
双(三甲基硅基)胺基]‑1‑
环丙基乙烯基苯(CPVB
‑
N(SiMe3)2)中的一种或两种以上，其阴离子迁移开环聚合后得到的C5骨架基础聚合物分别为P
‑
CPVB、P
‑
CPVB
‑
OCH3、P
‑
CPVB
‑
Br、P
‑
CPVB
‑
Cl、P
‑
CPVB
‑
TPSE、P
‑
CPVB
‑
SiH、P
‑
CPVB
‑
N(SiMe3)2。然后再将上述几种基础聚合物分别进行阳离子环化得到骨架为七元环相链接的C
‑
P
‑
CPVB、C
‑
P
‑
CPVB
‑
OCH3、C
‑
P
‑
CPVB
‑
Br、C
‑
P
‑
CPVB
‑
Cl、C
‑
P
‑
CPVB
‑
TPSE、C
‑
P
‑
CPVB
‑
SiH、C
‑
P
‑
CPVB
‑
N(SiMe3)2新型梯形聚合物。
[0008]基础聚合物和梯形聚合物在多种溶剂中(氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷)和固体状态下均有具有快速荧光响应。在365nm紫外光照射基础聚合物和梯形聚合物时，其发射波长范围在410
‑
500nm，在采用良溶剂为四氢呋喃，不良溶剂为甲醇或水的情况下，其荧光强度均随不良溶剂的增加而变强，体现出明显的AIE特性。此外，通过热性能分析表明梯形聚合物具备良好的耐热性和热稳定性，其玻璃化转变温度(Tg)范围为70
‑
400℃，具备苛刻高温条件下的应用潜力。
[0009]一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]第一步，合成反应单体
[0011]1.1)合成CPVB单体
[0012]在无水无氧的氩气保护下通过Wittig反应合成CPVB。具体的：
[0013]首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t
‑
BuOK溶液滴加到甲基三苯基溴化膦溶液中并搅拌1
‑
2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将苯基环丙基甲酮的四氢呋喃溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中(摩尔比，苯基环丙基甲酮：甲基三苯基溴化膦：t
‑
BuOK＝1:1.65:1.98)。反应12
‑
24小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和NaCl溶液洗涤。保留有机层，用无水MgSO4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料，其特征在于，所述的梯形聚合物材料由单体进行阴离子迁移开环聚合后再进行阳离子环化得到，所述的梯形聚合物能在紫外激发下产生荧光发射，表现出明显的AIE特性；所述的单体进行阴离子迁移开环聚合后合成分子量可控、窄分布的C5骨架基础聚合物；所述的C5骨架基础聚合物的数均分子量范围为5
‑
200kg/mol，分子量分布指数范围为1.03
‑
1.29，梯形聚合物的数均分子量范围为2.5
‑
100kg/mol，分子量分布指数范围为1.35
‑
1.85。2.根据权利要求1所述的一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料，其特征在于，所述的单体包括1
‑
环丙基乙烯基苯CPVB、4
‑
甲氧基
‑1‑
环丙基乙烯基苯CPVB
‑
OCH3、4
‑
溴
‑1‑
环丙基乙烯基苯CPVB
‑
Br、4
‑
氯
‑1‑
环丙基乙烯基苯CPVB
‑
Cl、4
‑
三异丙基硅炔基
‑1‑
环丙基乙烯基苯CPVB
‑
TPSE、4
‑
二甲基硅烷
‑1‑
环丙基乙烯基苯CPVB
‑
SiH、4
‑
[N,N
‑
双(三甲基硅基)胺基]
‑1‑
环丙基乙烯基苯CPVB
‑
N(SiMe3)2中的一种或两种以上，其阴离子迁移开环聚合后对应得到的C5骨架基础聚合物分别为P
‑
CPVB、P
‑
CPVB
‑
OCH3、P
‑
CPVB
‑
Br、P
‑
CPVB
‑
Cl、P
‑
CPVB
‑
TPSE、P
‑
CPVB
‑
SiH、P
‑
CPVB
‑
N(SiMe3)2；上述C5骨架基础聚合物阳离子环化得到骨架为七元环相链接的C
‑
P
‑
CPVB、C
‑
P
‑
CPVB
‑
OCH3、C
‑
P
‑
CPVB
‑
Br、C
‑
P
‑
CPVB
‑
Cl、C
‑
P
‑
CPVB
‑
TPSE、C
‑
P
‑
CPVB
‑
SiH、C
‑
P
‑
CPVB
‑
N(SiMe3)2新型梯形聚合物。3.一类权利要求1或2所述的具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，合成反应单体1.1)在无水无氧的氩气保护下通过Wittig反应合成CPVB单体；1.2)在无水无氧的氩气保护下通过Wittig反应合成CPVB
‑
OCH3单体；1.3)在无水无氧的氩气保护下通过Wittig反应合成CPVB
‑
Br单体；1.4)在无水无氧的氩气保护下通过Wittig反应合成CPVB
‑
Cl单体；1.5)所述步骤1.3)合成的CPVB
‑
BrSonogashira发生偶联反应制备得到CPVB
‑
TPSE单体；1.6)所述步骤1.3)合成的CPVB
‑
Br发生格氏反应制备得到CPVB
‑
SiH单体；1.7)由CPVB
‑
NH2进行氯硅烷保护反应制备得到CPVB
‑
N(SiMe3)2单体；第二步，合成C5骨架的P
‑
CPVB、P
‑
CPVB
‑
OCH3、P
‑
CPVB
‑
Br、P
‑
CPVB
‑
Cl、P
‑
CPVB
‑
TPSE、P
‑
CPVB
‑
SiH或P
‑
CPVB
‑
N(SiMe3)2基础聚合物；在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有C5骨架的基础聚合物；具体如下：先将有机溶剂或极性溶剂、CPVB或CPVB
‑
OCH3或CPVB
‑
Br或CPVB
‑
Cl或CPVB
‑
TPSE或CPVB
‑
SiH或CPVB
‑
N(SiMe3)2、烷基锂加入到聚合反应器中；再将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度
‑
80℃
‑
80℃，待反应3
‑
8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到相应的聚合物P
‑
CPVB、P
‑
CPVB
‑
OCH3、P
‑
CPVB
‑
Br、P
‑
CPVB
‑
Cl、P
‑
CPVB
‑
TPSE、P
‑
CPVB
‑
SiH、P
‑
CPVB
‑
N(SiMe3)2；第三步，合成C
‑
P
‑
CPVB、C
‑
P
‑
CPVB
‑
OCH3、C
‑
P
‑
CPVB
‑
Br、C
‑
P
‑
CPVB
‑
Cl、C
‑
P
‑
CPVB
‑
TPSE、C
‑
P
‑
CPVB
‑
SiH、C
‑
P
‑
CPVB
‑
N(SiMe3)2梯形聚合物；整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成七元环骨架的新型梯形聚合物；具体如下：在氩气条件下，依次加入二氯甲烷、聚合物P
‑
CPVB或P
‑
CPVB
‑
OCH3或P
‑
CPVB
‑
Br或P
‑
CPVB
‑
Cl或P
‑
CPVB
‑
TPSE或P
‑
CPVB
‑
SiH或P
‑
CPVB
‑
N(SiMe3)2，然后将反应温度提高到
40℃
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩丽，陈思维，马红卫，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：