一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法技术

本申请提供了一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，由高温固相合成钴酸锂粉末，包括两步烧结；钴酸锂正极片制备；钴酸锂正极材料表面溅射纳米氧化铜制备而成本发明专利技术基于磁控溅射技术在钴酸锂正极表面沉积纳米氧化铜的制备方法以及改善电池高截止电压下的充放电性能，运用磁控溅射技术直接在电极表面修饰上纳米级金属氧化物在改善电极界面环境进而提升电池电化学性能。相比于传统湿式表面包覆，磁控溅射法修饰电极具有操作简便，并且包覆的薄膜层厚度在纳米级别可控。采用本发明专利技术所述的方法，步骤简单，钴酸锂正极片表面修饰纳米氧化铜后，其对应的电池在高截止电压下表现出较为优越的高容量循环稳定性，应用性非常显著。常显著。常显著。

【技术实现步骤摘要】
一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法


[0001]本申请涉及锂离子二次电池材料
，具体涉及一种采用射频磁控溅射法在钴酸锂电极片表面沉积纳米氧化铜的制备方法。

技术介绍

[0002]当今，面对能源枯竭和环境污染两大危机，开发高效、环保、绿色的新型能源及储能装置是世界各国高度关注和重视的问题。而作为重要的能源储存装置，锂离子二次电池由于具备有高能量密度、长循环寿命而被人们广泛关注。早期产业化的钴酸锂正极材料凭借其简单的工艺以及较高的容量密度，牢牢占据着智能手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备领域。但随着电子设备产业的迅猛发展，原有钴酸锂的容量密度已不能满足人们对高能量存储的需求。为此，进一步提升钴酸锂的电化学性能是钴酸锂能在竞争激烈的电池市场中占有一席之地的迫切需要。
[0003]作为可有效提升钴酸锂能量密度的重要方式之一，增加单颗粒钴酸锂的致密性并结合控制钴酸锂粒度分布已是行业内公知的技术。单颗粒钴酸锂致密度的增加意在提升钴酸锂颗粒尺寸，当颗粒尺寸变大，材料的压实密度得到提高，致使钴酸锂的单位体积能量密度得到改善。而结合控制钴酸锂粒度分布意在大尺寸颗粒缝隙间填充小尺寸颗粒，协同钴酸锂径粒的增加进一步提高材料压实密度，进而提高材料的体积能量密度。专利CN103746114A一种钴酸锂正极材料的制备方法，采用控制结晶工艺沉淀出碳酸钴前驱体，将碳酸钴烧结成四氧化三钴，烧结获得的四氧化三钴与锂化合物混合高温烧结，烧成的产品粉末颗粒大、中、小分布均匀，压实密度显著提升。然而该方法的不足之处在于较难平衡增加小颗粒数量填充大颗粒间空隙与增多大颗粒尺寸提升致密度间的矛盾，不能达到最佳的提高压实密度效果。
[0004]除此之外，直接提高钴酸锂的工作电压也是提升材料能量密度的主要改进思路之一。但是，钴酸锂工作电压的提高将会面临着晶格结构坍塌，以及高氧化状态下材料与电解液界面间不可逆的副反应等一系列导致材料电化学性能失效的问题。而期望通过工作电压的提升改进材料的存储能量密度，同时又要不影响材料循环稳定性，现有行业内普遍采用钴酸锂的体相掺杂以及颗粒的表面包覆等改性手段；其中专利CN110137437B一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法公开了，以含锡化合物包覆钴酸锂颗粒，经过修饰的材料表现出稳定的循环性以及高库伦效率。虽然利用上述方案可有效地改善钴酸锂在高截止电位下的电化学循环稳定性，但是仍存在着一些不足，如材料表面的包覆工艺需经历湿法过程使得材料制备工艺复杂，此外均匀的材料表面包覆对工艺技术提出更高要求，增加了生产的难度。
[0005]因此，有必要寻找一种钴酸锂电极表面修饰效果好，加工工艺简单的制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术利用磁控溅射法在钴酸锂正极表面均匀沉积上纳米氧化铜层，以此确保钴
酸锂在高截止电压下高比容量的循环稳定性。
[0007]为了达到本专利技术的目的采用如下技术方案：
[0008]一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)高温固相合成钴酸锂粉末
[0010]1)将含锂的前驱物组份A与含钴的前驱物组份B置于无水乙醇或丙酮中球磨18～24小时成桨状，转速为每分钟180～360转，其中组份A和组份B的摩尔质量比为1.01
‑
1.06：1；
[0011]2)将球磨后的浆状前驱物在干燥箱中60～80℃干燥12～24小时，干燥后混合物放在玛瑙研钵中研磨30～120分钟，压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕；
[0012]3)将纽扣状前驱体置于马弗炉中进行两步烧结：
[0013]第一步：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为9～12小时，升温速率为每分钟3～5℃，待第一步烧结完毕，冷却至室温，取出样品，将其置于玛瑙研钵中研磨60～120分钟后，再次压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕；
[0014]第二步：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为18～24小时，升温速率为每分钟3～5℃，烧结完毕待其冷却室温取出，将其置于玛瑙研钵中再次进行60～120分钟研磨，然后对研磨后的粉末进行过筛；
[0015](2)钴酸锂正极片制备
[0016]分别按重量份比例70～80：10～20：5～10称量钴酸锂粉末、导电炭黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)；首先在玛瑙研钵中将PVDF溶于N
‑
甲基吡咯烷酮中，之后依次将SP和钴酸锂正极粉末置于玛瑙研钵中进行充分研磨，待研磨成稀泥浆状，将浆料涂布于铝箔上，60℃真空预干燥3～6小时，之后真空环境下100～110℃干燥12～24小时，得到钴酸锂正极片；
[0017](3)钴酸锂正极材料表面溅射纳米氧化铜
[0018]1)将钴酸锂正极片作为溅射基底放置于溅射腔内，抽真空；
[0019]2)溅射腔体内通入纯氩气与氧气；
[0020]3)溅射工作功率设置在80～150瓦，启动射频器，腔内启辉；
[0021]4)控制溅射时间及纳米氧化铜的沉积厚度；
[0022]5)将修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片置于真空干燥箱内80～100℃干燥8～12小时，最终获得表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片。
[0023]在任意实施方式中，含锂的前驱物为草酸锂、碳酸锂或乙酸锂，含钴的前驱物为碳酸钴或四氧化三钴。
[0024]在任意实施方式中，步骤(2)中涂布完成的钴酸锂正极片每平方厘米含钴酸锂3.0～6.0毫克。
[0025]在任意实施方式中，在步骤(3)的1)中溅射时选用的纯铜靶材与溅射基底的距离控制在10～15厘米。
[0026]在任意实施方式中，在步骤(3)的1)中溅射腔内的基底部有加热器，加热器温度设置为50～100℃。
[0027]在任意实施方式中，在步骤(3)的1)中抽真空至10
‑4～10
‑5帕。
[0028]在任意实施方式中，在步骤(3)的2)中氩气气体流速控制在20～80sccm，氧气气体流速控制在10～30sccm范围，溅射腔内工作气压维持在0.1～2帕。
[0029]在任意实施方式中，在步骤(3)的4)中溅射时间控制1～3分钟，纳米氧化铜的沉积厚度控制在5纳米～20纳米之间。
[0030]本专利技术的有益效果：本专利技术基于磁控溅射技术在钴酸锂正极表面沉积纳米氧化铜的制备方法以及改善电池高截止电压下的充放电性能，运用磁控溅射技术直接在电极表面修饰上纳米级金属氧化物在改善电极界面环境进而提升电池电化学性能。相比于传统湿式表面包覆，磁控溅射法修饰电极具有操作简便，并且包覆的薄膜层厚度在纳米级别可控。采用本专利技术所述的方法，步骤简单，钴酸锂正极片表面修饰纳米氧化铜后，其对应的电池在高截止电压下表现出较为优越的高容量循环稳定性，应用性非常显著。
附图说明
[0031]图1为实施例1纳米氧化铜修饰的钴酸锂正极片表面形貌电镜图。
[0032]图2为实施例2有纳米氧化铜修饰和对比例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供钴酸锂正极片；将钴酸锂正极材料表面溅射纳米氧化铜，其具体包括：1)将钴酸锂正极片作为溅射基底放置于溅射腔内，抽真空；2)溅射腔体内通入纯氩气与氧气；3)溅射工作功率设置在80～150瓦，启动射频器，腔内启辉；4)控制溅射时间及纳米氧化铜的沉积厚度；5)将修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片置于真空干燥箱内80～100℃干燥8～12小时，最终获得表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片。2.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，钴酸锂正极片的制备包括以下步骤：分别按重量份比例70～80：10～20：5～10称量钴酸锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯；首先在玛瑙研钵中将PVDF溶于N
‑
甲基吡咯烷酮中，之后依次将SP和钴酸锂正极粉末置于玛瑙研钵中进行充分研磨，待研磨成稀泥浆状，将浆料涂布于铝箔上，50
‑
80℃真空预干燥3～6小时，之后真空环境下100～110℃干燥12～24小时，得到钴酸锂正极片。3.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述钴酸锂粉末的制备包括以下步骤：(1)高温固相合成钴酸锂粉末1)将含锂的前驱物组份A与含钴的前驱物组份B置于无水乙醇或丙酮中球磨18～24小时成桨状，转速为每分钟180～360转，其中组份A和组份B的摩尔质量比为1.01
‑
1.06：1；2)将球磨后的浆状前驱物在干燥箱中60～80℃干燥12～24小时，干燥后混合物放在玛瑙研钵中研磨30～120分钟，压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕；3)将纽扣状前驱体置于马弗炉中进行两步烧结：第一步：煅烧温度为8...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文宇，吴伟滨，林志雅，付红，
申请(专利权)人：宁德师范学院，
类型：发明
国别省市：