一种分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法，将金属氯化物与N,N

【技术实现步骤摘要】
一种分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极领域，涉及一种分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法。

技术介绍

[0002]当前，全球石油以及其他化石能源愈来愈稀缺，导致世界各国对于开发风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的需求更加迫切。但这类可再生能源的供应具有间歇性、波动性大等缺陷使其难以得到广泛应用。引入先进的能量储存与转换技术可以将这类波动性大的能源通过储存与转换持续稳定地供应给受众。因此，为了能够有效提高新能源系统的稳定性，拓宽其未来应用范围，必须开发高效、清洁的能量储存与转换装置，使得新能源技术能够有效解决人类面临的能源问题。
[0003]在现有的多种储能器件和系统中，锂离子电池因其具有输出电压高、能量转换效率高、循环寿命长和无记忆效应等优势，在各类电子设备中得到了广泛应用。特别是，在电动汽车动力系统中已展现出广阔的应用潜力，使锂离子电池已经成为了目前材料科学和能源科学领域的研究热点之一。
[0004]负极材料是决定锂离子电池容量和寿命的关键，当前广泛应用的商业化负极材料是石墨类材料，具有放电平台低、循环性能稳定等优点，但自其应用以来，其实际比容量已经接近理论水平（372 mAh/g），将难以满足未来高比能动力电池的发展需求，因此，开发新型高比容量负极材料是锂离子电池领域的重要发展方向。
[0005]金属氧化物（M
x
O
y
，M=Fe，Cu，Sn，Ni等）具有较高的理论比容量，且价格低廉、环境友好、易于制备，被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。但其充放电过程中会产生巨大的体积膨胀效应，该过程易导致活性材料粉化、脱落以及电极导电网络的破坏，进而使锂离子电池的容量和循环性能急速衰减。
[0006]L. Noerochim 等人（Sun M, Sun M, Yang H, et al. Porous Fe2O
3 nanotubes as advanced anode for high performance lithium ion batteries[J]. Ceramics International, 2017, 43(1): 363
‑
367.）公开了具有纳米孔结构的高容量Fe2O3负极材料制备方法。以FeCl3•
6H2O为前驱体，配制1 mol/L的FeCl3与2 mol/L赖氨酸混合溶液30 mL，并用磁力搅拌器搅拌30 min，随后将溶液转移到120 mL反应釜中，在马弗炉中180 ℃条件下保温12 h。随后将溶液中产生的沉淀用离心机分离45 min得到沉积物，用去离子水清洗若干次后在烘箱中90 ℃条件下烘烤24 h，得到Fe2O3负极活性材料粉末。将制得的Fe2O3负极活性材料粉末与炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比80：15：5混合均匀后，加入N
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甲基吡咯烷酮，得到膏体，再将膏体均匀涂覆于1 cm2铜箔上，在100 ℃烘箱中烘烤12 h后，作为工作电极组装成硬币电池。
[0007]该方法存在以下不足之处有待改进：（1）采用的制备工艺较为复杂、成本高昂且难以实现工业化大规模生产；（2）采用负极活性材料粉体涂覆的方法，活性材料与集流体之间结合力较弱，导电性不好，导致倍率性能欠佳、容量衰退较快。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水热法与互扩散
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烧结法相结合的分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法，以提高锂离子电池负极的循环性能与倍率性能，并降低锂离子电池负极材料的生产成本。
[0009]本专利技术提供的一种分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法，操作步骤如下：（1）首先分别配置N,N
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二甲基甲酰胺（DMF）与金属氯化物（MCl
a
）混合溶液A和氢氧化钠（NaOH）与氧化硒（SeO2）混合溶液B。将适量溶液A与溶液B分别置于反应釜中，利用超声机混合均匀。然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，设定温度为100~300 ℃，保温12~72 h。在反应釜内特定的高温高压环境中，MCl
a
和SeO2发生充分反应，得到金属硒化物（M
x
Se
y
）纳米颗粒前驱体粉末；（2）将步骤（1）中制得的M
x
Se
y
纳米颗粒前驱体粉末用抽滤机过滤，并对制得的纳米颗粒进行清洗。清洗完成后放置于真空干燥箱中干燥，将干燥后的粉末使用压片机压制成整块片材。将得到的M
x
Se
y
片材放置于管式炉中，设定温度在500~1300 ℃之间，进行高温烧结。在烧结过程中，M
x
Se
y
与空气中的氧气发生反应，生成M
x
O
y
与SeO2。SeO2的升华温度低于400 ℃，故在上述设定的热处理温度下 SeO2气化，其在片材中原先位置会形成纳米尺度的小孔，而M
x
Se
y
纳米颗粒在烧结过程中，由于颗粒间烧结程度不同导致颗粒间形成亚微米至微米尺度的大孔，即得到分级孔结构金属氧化物锂离子电池一体化负极。
[0010]上述分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法中，分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极适用范围包括铁氧化物即四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁和氧化铁的混合物、氧化铁和氧化亚铁的混合物、四氧化三铁和氧化亚铁的混合物以及四氧化三铁、氧化铁和氧化亚铁的混合物，铜氧化物即氧化铜、氧化亚铜以及氧化铜和氧化亚铜的混合物，锡氧化物即二氧化锡、氧化亚锡以及二氧化锡和氧化亚锡的混合物，镍氧化物即氧化镍、氧化高镍以及氧化镍和氧化高镍的混合物等。
[0011]上述分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法中，分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的厚度优选为200~600 μm。
[0012]上述分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法中，溶液A的MCl
a
浓度优选为0.5~3 mol/L，DMF与MCl
a
的体积比优选为15:1~25:1；溶液B的SeO2浓度优选为0.5~3 mol/L，NaOH浓度优选为0.5~4 mol/L；溶液A与溶液B的体积比优选为5:1~12:1。
[0013]上述分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法中，步骤（1）中反应釜在鼓风干燥箱中的保温温度优选为100~220 ℃，保温时间优选为24~72 h。
[0014]上述分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法中，真空干燥箱的干燥温度优选为50~100 ℃，保温时间优选为6~24 h。
[0015]上述分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法中，步骤（1）中通过水热法制备M
x
Se
y
纳米颗粒前驱体粉末时，发生的化学反应如下：MCl
a<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）首先分别配置N,N
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二甲基甲酰胺（DMF）与金属氯化物（MCl
a
）混合溶液A和氢氧化钠（NaOH）与氧化硒（SeO2）混合溶液B；将适量溶液A与溶液B分别置于反应釜中，利用超声机混合均匀；然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，设定温度为100~300 ℃，保温12~72 h；在反应釜内特定的高温高压环境中，MCl
a
和SeO2发生充分反应，得到金属硒化物（M
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Se
y
）纳米颗粒前驱体粉末，将步骤（1）中制得的M
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Se
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纳米颗粒前驱体粉末用抽滤机过滤，并对制得的纳米颗粒进行清洗，清洗完成后放置于真空干燥箱中干燥，将干燥后的粉末使用压片机压制成整块片材，将得到的M
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Se
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片材放置于管式炉中，设定温度在500~1300 ℃之间，进行高温烧结，在烧结过程中，M
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Se
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与空气中的氧气发生反应，生成金属氧化物（M
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O
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）与SeO2，SeO2的升华温度低于400 ℃，故在上述设定的热处理温度下 SeO2气化，其在片材中原先位置会形成纳米尺度的小孔，而M
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Se
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纳米颗粒在烧结过程中，由于颗粒间烧结程度不同导致颗粒间形成亚微米至微米尺度的大孔，即得到分级孔结构金属氧化物锂离子电池一体化负极。2.根据权利要求1所述一种分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，分级孔结构金属氧化物锂离子电池负极适用范围包括铁氧化物即四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁和氧化铁的混合物、氧化铁和氧化亚铁的混合物、四氧化三铁和氧化亚铁的混合物以及四氧化三铁、氧化铁和氧化亚铁的混合物，铜氧化物即氧化铜、氧化亚铜以及氧化铜和氧化亚铜的混合物，锡氧化物即二氧化锡、氧化亚锡以及二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文博，刘相江，龙佳俊，昝睿，颜家振，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：