制备电极的方法以及电极活性材料技术

本发明专利技术涉及一种制备电极的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据式Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备电极的方法以及电极活性材料
[0001]本专利技术涉及一种制备电极的方法，其中该方法包括以下步骤：
[0002](a)提供根据式Li
1+x
TM1‑
x
O2的颗粒锂化过渡金属氧化物，其中x在0至0.1的范围内且TM含有镍以及Co、Mn和Al中的至少一种，
[0003](b)将来自步骤(a)的锂化过渡金属氧化物与导电形式的碳混合，
[0004](c)将步骤(b)中获得的混合物在1秒至1分钟的时间段内暴露于100至500MPa的范围内的压力，由此导致在电极活性材料的至少一些颗粒中的裂缝，
[0005](d)将来自步骤(c)的混合物与粘合剂聚合物和任选地与其他导电形式的碳和溶剂混合，
[0006](e)将来自步骤(d)的混合物施加于金属箔。
[0007]额外地，本专利技术还涉及电极活性材料。
[0008]锂化的过渡金属氧化物目前被用作用于锂离子电池组的电极活性材料。在过去中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性能如循环寿命降低和容量损失(所述性能可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
[0009]在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀过渡金属形成所谓的前体，所述过渡金属为碳酸盐、氧化物或者优选为氢氧化物(其可为碱性或非碱性的)。然后将前体与锂源(例如但不限于LiOH、Li2O或Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或焙烧—通常也称为前体的热处理—通常在600
‑
1000℃的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。热处理在烘箱或窑(kiln)的加热区中进行。
[0010]一个持续的问题仍然是容量衰减的问题。关于容量衰减的原因存在各种理论且尤其是表面性能，已对阴极活性材料进行改性，例如通过涂覆无机氧化物或涂覆聚合物。所有建议的解决方案均有改进的余地。关于在重复循环后该容量衰减的原因，已形成各种理论。那些理论之一涉及裂缝形成并试图防止裂缝形成，例如通过涂覆方法，US 2017/0104217，通过将氧化钨加入颗粒间隙中EP 3 553 856，或通过特定的共沉淀条件，US 2018/0166687。所有所述参考文献教导要避免裂缝形成，但留有改进的余地。
[0011]因此，本专利技术的一个目的是提供具有低容量衰减并因此具有高循环稳定性的电极。本专利技术的另一目的是提供一种制备具有低容量衰减并因此具有高循环稳定性的该类电极的方法。再一目的是提供具有低容量衰减并因此具有高循环稳定性的电极活性材料。
[0012]相应地，已经发现了开头所定义的方法，下文中还称为本专利技术方法或根据本专利技术的方法。
[0013]本专利技术方法包括以下步骤(a)至(e)，下文中还分别称为步骤(a)或步骤(b)或步骤(c)或步骤(d)或步骤(e)或简称为(a)或(b)或(c)或(d)或(e)：下文中将更详细地描述步骤(a)至(e)。
[0014]步骤(a)由根据通式Li
1+x
TM1‑
x
O2的锂化过渡金属氧化物开始，其中x在0至0.1，0至0.1，优选0.01至0.05的范围内且TM含有镍以及Co、Mn和Al中的至少一种。
[0015]所述TM可能含有痕量的其他金属离子，例如痕量的普遍存在的金属如钠、钙或锌
pressing device)。等静压设备可选自所谓的“冷”等静压设备和“热”等静压设备且它们由陶瓷料坯(green body)的形成和铸造工业中已知。在实验室规模上，压片机也是有用的。
[0035]在本专利技术的一个实施方案中，步骤(c)在10至50℃的范围内的温度下进行。在步骤(c)期间可以进行外部冷却。优选地，步骤(c)在没有外部加热或冷却下进行。
[0036]步骤(c)的持续时间在1秒至1分钟，优选5至30秒的范围内。
[0037]在步骤(c)的过程中，在锂化过渡金属氧化物的颗粒中形成裂缝。裂缝可以通过SEM(扫描电子显微镜)检测出来且裂缝水平如下测定：SEM图片通过边缘检测算法分析，该算法计算图像强度的梯度且因此检测出裂缝。
[0038]该类裂缝可具有任何形状。它们可沿着初级颗粒但不影响它们。在一个替换实施方案中，裂缝也可以影响初级颗粒。优选地，该类裂缝影响次级颗粒，但不影响初级颗粒。裂缝可仅沿着一个方向或可以显示转弯，例如它们可为之字形(zig
‑
zag shape)的。
[0039]在随后的步骤(d)中，将来自步骤(c)的混合物与粘合剂聚合物(C)和任选地，其他导电形式的碳、碳(B)以及溶剂混合。
[0040]根据本专利技术的阴极含有导电形式的碳，还简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(B)可以在根据本专利技术的电极材料的制备期间原样加入。
[0041]根据本专利技术的电极可包含其他组分。它们可包含集流体(D)，例如但不限于铝箔。它们进一步包含粘合剂聚合物(C)，下文也称为粘合剂(C)。在此不进一步描述集流体(D)。
[0042]合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3
‑
丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
[0043]在本专利技术的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3
‑
丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
[0044]在本专利技术的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α
‑
烯烃如丙烯、丁烯(1
‑
丁烯)、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1‑
C
10
烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
[0045]在本专利技术的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α
‑
烯烃如丁烯、1
‑
己烯、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备电极的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据式Li
1+x
TM1‑
x
O2的锂化过渡金属氧化物，其中x在0至0.1的范围内且TM含有镍以及Co、Mn和Al中的至少一种，(b)将来自步骤(a)的锂化过渡金属氧化物与导电形式的碳混合，(c)将步骤(b)中获得的混合物在1秒至1分钟的时间段内暴露于100至500MPa的范围内的压力，由此导致在电极活性材料的至少一些颗粒中的裂缝，(d)将来自步骤(c)的混合物与粘合剂聚合物和任选地，其他导电形式的碳和溶剂混合，(e)将来自步骤(d)的混合物施加于金属箔。2.根据权利要求1所述的方法，其中TM是根据通式(I)的元素组合：(Ni
a
Co
b
Mn
c
)1‑
d
M
1d
ꢀꢀ
(I)其中a在0.6至1.0的范围内，b在0至0.2的范围内，c在0至0.2的范围内，和d在0至0.1的范围内，M1选自Al、Ti、Zr、W、Nb、Ta、Mo、Mg及上述至少两种的组合，a+b+c＝1，和b、c和d中的至少一个大于0。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)中，导电形式的碳为石墨。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)在等静压设备中进行。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)后颗粒的裂缝水平在5至30的范围内，其中裂缝水平借助SEM图片测定，所述图片由边缘检测算法分析，所述算法计算图像强度的梯度且因此检测裂缝。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，步骤(a)中提供的电极活性材料与石墨的重量比在100:1至20:1的范围内。7.根据式Li
1+x
TM1‑
x
O2的颗粒电极活性材料，其中x在0至0.1的范围内且TM含有镍以及Co、Mn和Al中的至少一种，其中所有颗粒的至少25％具有在5至30的范围内的裂缝水平且其中所述裂缝含有导电形式的碳，其中所述裂缝水平借助SEM图片测定，所述图片由边缘检测算法分析，所述算法计算图像强度的梯度且因此检测裂缝。8.根据权利要求7所述的颗粒电极活性材料，其中TM是根据通式(I)的元素组合(Ni
a
Co
b
Mn
c
)1‑
d
M
1d
ꢀꢀ
(I)其中a在0.6至1.0的范围内，b在0至0.2的范围内，c在0至0.2的范围内，和d在0至0.1的范围内，M1选自A...

【专利技术属性】
技术研发人员：友田洋子，C，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：