高B-S（成键）含量的纳米缺陷多孔碳材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高B

【技术实现步骤摘要】
高B
‑
S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料及其制备方法与应用

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[0001]本专利技术涉及一种高B
‑
S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料制备方法与应用及其制备方法和电催化用途。

技术介绍
：
[0002]贵金属催化剂如铂基催化剂和钯基催化剂，在广泛的PH中具有较高的ORR活性和优异的双氧水选择性，但由于地表含量较少和商业成本高，严重地限制了它们在实际生产中的大规模应用。近年来，碳材料因成本低、重复性高、可调节的纳米结构以及丰富的边缘缺陷，被认为是非常有前景的过氧化氢电合成的催化剂。通过在碳材料丰富的缺陷处引入杂原子(硼、氮、磷、氟)或官能团(氧官能团)来增加ORR反应活性位点已被大量研究证实是一种提高ORR活性和过氧化氢选择性的可靠方法。
[0003]近期，很多研究表明，对电催化剂进行双杂原子掺杂可以有效地提高其反应活性和目标产物的选择性。这大体归因于双杂原子掺杂可以给电催化剂增添更多的反应活性位点，以及双杂原子之间会产生协同效应促进反应，同时杂原子如硼原子在电还原过程中可以稳定催化剂的电子结构从而强化催化剂的长时间稳定性。为了进一步提高碳材料在ORR中的催化性能，很多研究者开始对碳材料进行双杂原子掺杂，其中氮/氟共掺杂的碳材料电催化剂在碱性电解质环境中对过氧化氢的最高选择性可以达到89.6％。
[0004]但现阶段，双原子掺杂的电催化剂用于催化ORR制备过氧化氢还存在着起始电位高、活性和选择性低等局限，为此我们所专利技术的硼、硫共掺杂的BS
‑
C材料对催化ORR有着优异的性能。该材料在电催化ORR制备过氧化氢方面有着较高的选择性和活性，并且起始电位低。同时该材料制备方法简便，稳定性优良，具有实际生产的潜力。

技术实现思路
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[0005]本专利技术的目的在于提供一种高B
‑
S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料(以下简称BS
‑
C)及其制备方法与应用。利用在惰性气体下高温退火原理，使用管式炉达到制备效果，采用一步法制备。该材料以富含B
‑
S活性位点和多孔缺陷结构暴露更多与氧气反应结合活性位点的方式来提高多孔缺陷碳材料的ORR活性。在合成中，木质素磺酸钠是C，S的前体。加入硼酸，可以作为硼源和多孔缺陷结构的促进剂。过量的硼酸加入有助于B
‑
S活性位点的形成。大量的B
‑
S活性位点和高密度的多孔缺陷结构为ORR提供了众多的反应活性位点，有利于电催化ORR高效地产生过氧化氢。同时，过量的硼酸可以促进BS
‑
C的多孔缺陷结构的生成。
[0006]本专利技术的技术方案为：高B
‑
S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料，材料中B元素含量达到1.5at％
‑
6at％，S元素含量达到0.5at％
‑
2at％，材料中分布有微孔＜2nm、介孔2nm
‑
50nm和大孔＞50nm，比表面积为700m2g
‑1‑
1300m2g
‑1；使用木质素磺酸盐作为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成前驱体，对前驱体进行高温退火处理，制备出高B
‑
S含量的纳米缺陷
多孔碳材料；所述的木质素磺酸盐粘度≤200mPa.s。
[0007]所述的高B
‑
S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料的制备方法，使用木质素磺酸盐作为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成前驱体，对前驱体进行高温退火处理，制备出高B
‑
S含量的纳米缺陷多孔碳材料。
[0008]具体步骤为：热的硼酸溶液中添加木质素磺酸钠形成混合溶液；通过长时间的水浴加热和搅拌将碳源中的C、S元素、硼源中的B元素均匀混合；混合溶液水浴加热搅拌并蒸干水分，固体彻底干燥，随后将大块固体研磨至细小的粉末，所得固体即为前驱体；在非反应气体的保护下，将上述前驱体进行高温退火处理使前驱体碳化，随后使用沸腾的蒸馏水洗去材料中的杂质，抽滤并真空干燥，制备得到高B
‑
S含量的纳米缺陷多孔碳材料。
[0009]所使用的的硼酸作为硼源，与碳源的比例分别为1～8:1。
[0010]水浴温度为80℃，搅拌条件为300
‑
800rpm，搅拌时间为10
‑
14h。
[0011]干燥温度为70℃
‑
90℃，干燥时间为2h
‑
6h。
[0012]退火过程使用管式炉，非反应气体为Ar、N2。
[0013]退火过程，升温速度为：2℃～15℃/min，退火温度为700℃
‑
1000℃，退火时间为：4h
‑
8h。
[0014]使用沸腾的蒸馏水洗涤除去多余杂质后，使用0.45um抽滤膜进行抽滤过滤；洗涤抽滤后的材料使用真空干燥箱进行干燥，真空度为
‑
0.09MPa—
‑
0.1MPa，温度为30
‑
50℃，时间为2
‑
5h。
[0015]所述的高B
‑
S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料在电催化氧还原制备双氧水反应中的应用。
[0016]有益效果：
[0017]1、本专利技术制备方法简便，既高效地引入了成键的双杂原子，同时保留了碳材料优异的导电性能和缺陷密度高等优点，赋予了该材料对电催化氧还原产生过氧化氢优异的催化性能。
[0018]2、使用一步制备方法，合成了具有丰富纳米缺陷及孔洞的碳材料，材料具有高B、S含量且有大量B
‑
S特殊结构的催化活性位点，方法简单高效。
[0019]3、本专利技术的BS
‑
C材料电催化O2产生H2O2的选择性在0.4V
‑
0.7V的电压范围内为80％
‑
95％，电子转移数计算后在2.12左右，具有很高的2e
‑
选择性；催化活性(以旋转圆盘测试中环电流密度的大小来表示)为0.4
‑
0.75mA
·
cm
‑2，起始电位为0.7V
‑
0.8V。通过改变硼酸与木质素磺酸钠的质量比，调控碳BS
‑
C材料中的硼、硫元素的占比、孔结构形貌的变化以及比表面积的大小，改变其电催化氧还原的效果。当不使用硼酸作为B源向碳材料中掺杂硼元素时，该碳材料对ORR的活性以及过氧化氢选择性都明显下降。
[0020]4.本专利技术BS
‑
C材料在长时间的稳定性测试中，能够保持长时间的电流稳定和高的法拉第效率(Faradic efficiency,FE)，优于先前很多报道的碳基材料。
附图说明：
[0021]图1为高B
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S含量的纳米缺陷多孔碳材料高分辨率透射电镜图(TEM)及快速傅里叶转化分析(Fast Fourier transform)图。据本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高B
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S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料，其特征在于，材料中B元素含量达到1.5at％
‑
6at％，S元素含量达到0.5at％
‑
2at％，材料中分布有微孔＜2nm、介孔2nm
‑
50nm和大孔＞50nm，比表面积为700m2g
‑1‑
1300m2g
‑1；使用木质素磺酸盐作为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成前驱体，对前驱体进行高温退火处理，制备出高B
‑
S含量的纳米缺陷多孔碳材料；所述的木质素磺酸盐粘度≤200mPa.s。2.权利要求1所述的高B
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S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料的制备方法，其特征在于，使用木质素磺酸盐作为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成前驱体，对前驱体进行高温退火处理，制备出高B
‑
S含量的纳米缺陷多孔碳材料。3.如权利要求2所述的高B
‑
S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：热的硼酸溶液中添加木质素磺酸钠形成混合溶液；通过长时间的水浴加热和搅拌将碳源中的C、S元素、硼源中的B元素均匀混合；混合溶液水浴加热搅拌并蒸干水分，固体彻底干燥，随后将大块固体研磨至细小的粉末，所得固体即为前驱体；在非反应气体的保护下，将上述前驱体进行高温退火处理使前驱体碳化，随后使用沸腾的蒸馏水洗去材料中的杂质，抽滤并真空干燥，制备得到高B
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S含量的纳米缺陷多孔碳材料。4.如权利要求3所述的高B
‑
S(成键)含量的纳米缺陷多孔碳材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：范孟孟，吴雨寒，袁启昕，徐祥，赵钰莹，蒋剑春，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：