一种补锂正极极片及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种补锂正极极片及其制备方法与应用，所述补锂正极极片的活性层中包括补锂剂和添加剂；所述添加剂包括亚铁盐和/或硅铝酸盐。本发明专利技术所述补锂正极极片中添加剂的存在，能够吸收补锂剂产生的杂质气体，与化成分容过程中产生的HF发生化学反应，还起到催化剂的作用，避免电芯鼓包的现象，提高了电池的安全性能，还能降低了正/负极表面SEI膜的破坏，使正极片中的补锂剂得到最大程度的克容量发挥，明显提高了电池的电化学性能。明显提高了电池的电化学性能。明显提高了电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种补锂正极极片及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种补锂正极极片及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池在首次充放电过程中，电解液会在负极材料表面还原分解，形成固体电解质界面(SEI膜)，形成SEI膜的过程是个不可逆过程，会导致锂含量的减少、库伦效率降低和循环性能差等问题，因此，向电池内部补充锂离子能克服上述问题。
[0003]补锂技术主要分为正极补锂和负极补锂，负极补锂主要包括锂箔补锂、锂粉补锂，但由于锂金属比较活泼，对储存和制造环境要求较高，存在较大的安全风险和复杂加工风险，生产成本较高。与难度大、高投入的负极补锂相比，正极补锂技术因高安全性、生产工艺简便而成为得到广泛关注，典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量的高容量材料，来补充首次充放电的不可逆容量损失。
[0004]目前，常见的正极补锂添加剂的材料主要包括富锂化合物(Li2NiO2、Li5FeO4)和二元锂化合物(Li3N、Li2O2)；对于常规磷酸铁锂电芯而言，加入补锂剂后，可以弥补首次充电形成SEI膜消耗的锂源，使得电池的容量、能量密度及循环性能均得到一定的提升。然而，上述常规的补锂剂极易与空气中的水分和二氧化碳反应，产生大量气体，如O2、CO2等，在化成阶段这一现象会格外明显，从而会导致胀气使电芯胀气破裂，引发安全问题。
[0005]针对以上问题，现有技术从以下几个方面对补锂体系电芯进行相关的优化改善：(1)在正极补锂剂表面包覆LiCoO2、Li2MoO3、Mo2N、ZrO2或活性炭等，来稳定补锂剂结构，减缓其与空气发生反应；(2)在一定湿度的环境下，正极补锂剂与水、二氧化碳在正极补锂剂表面生成稳定的碳酸锂，隔绝了水分与内层补锂剂的反应；(3)延长化成抽气时间；但是，第一种和第二种方式均只减缓了正极补锂剂与空气的反应，无法解决正极补锂剂在化成阶段脱锂后，大量产气问题，第三种方式不利于工厂的生产效率，且气体除去不完全易引发界面褐斑问题。
[0006]基于以上研究，需要提供一种补锂正极极片，所述补锂正极极片不仅能弥补首次充电形成SEI膜消耗的锂源，同时能解决补锂体系产气造成电池超厚、鼓包和热失控的问题，以及化成过程中SEI膜被破坏的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种补锂正极极片及其制备方法与应用，所述补锂正极极片中包括用来补锂的补锂剂，同时还包括添加剂，因此，所述补锂正极极片不仅能够补锂，还避免了电芯鼓包现象，减少了安全隐患，消除了化成过程中补锂剂对SEI膜的影响，且还使得补锂剂得到最大程度的克容量发挥。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片的活性层中包括补锂剂和添加剂；
[0010]所述添加剂包括亚铁盐和/或硅铝酸盐。
[0011]本专利技术所述活性层中加入的添加剂能够解决补锂剂不稳定产气，化成过程SEI膜遭到破坏的问题，其中，由于补锂剂不稳定会与空气中的水分反应生成氧气和二氧化碳，而亚铁盐的会与氧气反应，吸收杂质氧气，硅铝酸盐可与气体杂质CO2反应，因此，添加剂的存在避免了电芯鼓包的现象，减少了安全隐患；另一方面，硅铝酸盐能与化成分容过程中产生的HF发生化学反应，降低了正/负极表面SEI膜的破坏，同时，硅铝酸盐还可以起到催化剂的作用，使正极片中的补锂剂得到最大程度的克容量发挥。
[0012]优选地，所述添加剂为亚铁盐和硅铝酸盐。
[0013]本专利技术所述亚铁盐和硅酸铝盐之间存在协同作用，由于二者同时存在能够分别吸收补锂剂产生的氧气和二氧化碳气体，从而能最大程度吸收补锂剂产生的杂质气体，避免热失控带来的安全隐患。
[0014]优选地，所述硅铝酸盐的化学式为M
x
O
y
·
Al2O3·
SiO2，其中M包括Na、K、Mg、Ca或Fe中的任意一种或至少两种的组合，x和y的值根据M的种类适应性调整，优选0＜x＜2.5，例如可以是1、1.5或2，0＜y≤3，例如可以是1、1.5或3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，所述亚铁盐和硅铝酸盐的质量比为(1
‑
4):(6
‑
9)，例如可以是1:6、2:7、3:8或4:9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0016]本专利技术所述硅铝酸盐相较于亚铁盐过量，由于硅酸铝盐不仅发挥吸收杂质气体的作用，还与HF反应，同时还作为催化剂，若硅酸铝盐相对过少时，则无法有效发挥其作用，若硅酸铝盐的添加量过多时，相对的亚铁盐则过少，则会破坏亚铁盐和硅铝酸盐两者间的协同作用，因此，在添加剂总量保持不变的情况下，二者的质量比应在合理范围内，才能发挥二者协同作用，达到相应的效果，否则会使电池的产气量增加、容量减小和循环性能下降。
[0017]优选地，所述活性层还包括活性材料、粘结剂和导电剂。
[0018]优选地，所述添加剂的含量占所述活性材料、粘结剂和导电剂三者总质量的0.02
‑
0.1wt％，例如可以是0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0019]本专利技术所述添加剂的含量应在合理范围内才能发挥其效果，若添加剂含量过少，则无法有效减少产气量，同时容量减小，循环性能下降；若添加含量过多时，则会影响极片的克容量，从而使电池性能降低。
[0020]优选地，所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、溴化亚铁或碘化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氯化亚铁和硫酸亚铁的组合，或碳酸亚铁和溴化亚铁的组合，优选为氯化亚铁。
[0021]本专利技术所述亚铁盐优选为氯化亚铁，由于氯化亚铁不会为正极体系引入其它种类离子，不会由于其加入影响正极性能的正常发挥，因此，针对磷酸铁锂体系的适配度更高，得到的电池性能更好。
[0022]优选地，所述硅铝酸盐包括硅铝酸钠、硅铝酸锂、硅铝酸钾、硅铝酸镁、硅铝酸铁或硅铝酸钙中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硅铝酸钠和硅铝酸锂的组合，硅铝酸钾和硅铝酸镁的组合，或硅铝酸铁和硅铝酸钙的组合，优选为硅铝酸铁。
[0023]本专利技术所述硅铝酸盐优选为硅铝酸铁，由于其同样不会对正极体系引入其它种类离子。
[0024]优选地，所述补锂剂的粒径D50为4
‑
10μm，例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0025]本专利技术所述补锂剂的粒径D50粒径过小时，则其表面活性过强，会存在强吸水性、浆料粘度变化快及产气量大等风险，而当正极补锂剂的粒径D50粒径过大时，则活性较本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂正极极片，其特征在于，所述补锂正极极片的活性层中包括补锂剂和添加剂；所述添加剂包括亚铁盐和/或硅铝酸盐。2.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述亚铁盐和硅铝酸盐的质量比为(1
‑
4):(6
‑
9)；优选地，所述活性层还包括活性材料、粘结剂和导电剂；优选地，所述添加剂的含量占所述活性材料、粘结剂和导电剂三者总质量的0.02
‑
0.1wt％。3.根据权利要求1或2所述的补锂正极极片，其特征在于，所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、溴化亚铁或碘化亚铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硅铝酸盐包括硅铝酸钠、硅铝酸锂、硅铝酸钾、硅铝酸镁、硅铝酸铁或硅铝酸钙中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂剂的粒径D50为4
‑
10μm；优选地，基于所述活性层的质量，所述补锂剂的含量为0.2
‑
0.5wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的补锂正极极片，其特征在于，所述补锂剂包括富锂化合物和/或二元锂化物；优选地，所述富锂化合物包括Li2NiO2和/或Li5FeO4；优选地，所述二元锂化物包括Li3N和/或Li2O2。...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛松松，周志行，杨倩，熊后高，刘范芬，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：