一种复合型催化剂及其制备方法和在降解有机物中的应用技术

本发明专利技术公开了一种复合型催化剂及其制备方法和在降解有机物中的应用，属于有机物降解技术领域。其中，该复合型催化剂为3DCoMn2O4/N

【技术实现步骤摘要】
一种复合型催化剂及其制备方法和在降解有机物中的应用


[0001]本专利技术涉及一种复合型催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种由氮(N)、还原氧化石墨烯(rGO)和钴锰氧体(CoMn2O4)组成的复合型催化剂及其制备方法和在降解土霉素、加替沙星等抗生素以及布洛芬这些有机物中的应用，属于有机物降解


技术介绍

[0002]作为20世纪最伟大的科学成就之一，抗生素被广泛用于治疗人类和动物的疾病。但是，抗生素的滥用形成的抗生素污染物破坏了生态平衡，造成了严重的环境危机，引起了越来越多的关注(Environmental Pollution，2019，253:100
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110，Journal of Environmental Management，2016，182:620
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640)。土霉素(OTC)作为一种广谱抗生素，已广泛用于治疗人类和动物炎症。但是只有一小部分的OTC可以被人或动物吸收，大多数OTC通过排泄进入环境并出现在地表水、废水、土壤和沉积物中，这些OTC的存在对生态环境造成了严重的威胁(Water Research，2019，161:308
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318，Environmental Pollution，2018，243:1550
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1557)。因此必须探索和实施治疗技术，以应对灾难性的情况。
[0003]随着OTC降解成为学术研究的热点，高级氧化(AOP)过程在众多OTC去除方法中脱颖而出，其中，硫酸根自由基主导的AOP凭借还原电位较高(2.5～3.1V)、半衰期较长(30～40μs)、对抗生素有机污染物的选择性较高、pH范围较宽(3～11)等优势，在抗生素有机污染物降解研究中成为新的亮点(Chemical Engineering Journal，2018，334:1502
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1517，Chemical Engineering Journal，2017，330:44
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62)。钴(Co)基双金属多相催化剂凭借高催化活性和相对较慢的Co
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释放优势已被广泛用于PMS活化(Chemosphere，2018，210:877
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888，Applied Catalysis B:Environmental，2016，181:103
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117)。由于两种金属之间的紧密相互作用，钴锰双金属氧化物可以有效抑制金属离子的浸出。值得一提的是，CoMn2O4活化PMS产生自由基氧化降解有机污染物近几年引起了研究者的关注。但CoMn2O4在此过程中经常发生溶解和团聚，限制了有机污染物的降解(Chemical Engineering Journal，2018，337:101
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109，Journal of Hazardous Materials，2015，296:128
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137，Science of The Total Environment，2020，711:134715)。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种既能避免CoMn2O4在活化PMS产生自由基过程中溶解和团聚，又能提高CoMn2O4催化降解有机物(土霉素、加替沙星、布洛芬)的活性的复合型催化剂，以及一种通过简单的操作即可制备得到该复合型催化剂的方法。
[0005]为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：
[0006]一种复合型催化剂的制备方法，所述复合型催化剂为具有3D立体结构的、负载CoMn2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3D CoMn2O4/N
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rGA，其制备方法包括以下步骤：
[0007](1)用Hummer法制备GO；
[0008](2)以锰源、钴源、多巴胺和前面制备得到的GO为原料，钴和锰的物质的量比为1:2，用水热法制备复合水凝胶，反应温度为160～200℃，保温时间为10～14h；
[0009](3)将前面制备得到的复合水凝胶冷冻干燥，得到复合气凝胶；
[0010](4)煅烧前面制备得到的复合气凝胶，得到3D CoMn2O4/N
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rGA，反应温度为500～700℃，保温时间为3～5h。
[0011]优选的，在步骤(1)中，用Hummer法制备GO具体包括以下步骤：将石墨、硝酸钠和浓硫酸混合并在冰水浴中搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，在35℃油浴条件下搅拌30min，之后加入超纯水，升温至90℃保温15min，再加入超纯水搅拌，然后缓慢加入浓度为30wt％的过氧化氢溶液搅拌30min，混合物由黑色变为棕黄色，将混合物离心并洗涤至pH中性，最后冷冻干燥，研磨得到GO。
[0012]优选的，在步骤(2)中，所述锰源选用的是醋酸锰或硝酸锰，所述钴源选用的是醋酸钴或硝酸钴；用水热法制备复合水凝胶具体包括以下步骤：(a)将GO和浓度为50mM、pH＝8.5的Tris
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HCl溶液混合，超声搅拌30min，制成均匀的GO分散液；(b)向GO分散液中加入多巴胺，超声溶解后再加入锰源和钴源，超声溶解后再剧烈搅拌30min，得到混合溶液；(c)将混合溶液加入到聚四氟乙烯做内衬的水热反应釜中，于160～200℃下反应10～14h，自然冷却至室温，得到复合水凝胶。
[0013]优选的，在步骤(4)中，煅烧复合气凝胶的方法具体如下：将复合气凝胶装于管式炉中，在氩气保护下，将管式炉以1～10℃/min的速度升温至500～700℃，煅烧3～5h，得到复合型催化剂。
[0014]一种复合型催化剂，所述复合型催化剂为具有3D立体结构的、负载CoMn2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，具体由上述方法制备得到。
[0015]本专利技术的有益之处在于：
[0016](1)本专利技术提供的制备方法，利用化学还原法、冻干法和高温退火法，通过简单的操作即可制备得到3D CoMn2O4@N
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rGA，并且制备周期较短；
[0017](2)本专利技术提供的制备方法，所使用的原材料易得，成本低，便于广泛推广应用；
[0018](3)本专利技术制备得到的3D CoMn2O4@N
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rGA，比表面积较大，活性位点较多，能够快速、高效激活PMS产生自由基催化降解土霉素、加替沙星等抗生素以及布洛芬，并且在活化PMS产生自由基过程中有效避免了CoMn2O4溶解和团聚；
[0019](4)本专利技术制备得到的3D CoMn2O4@N
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rGA方便回收，可重复使用多次。
附图说明
[0020]图1是制备3D CoMn2O4@N
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rGA的示意图；
[0021]图2是3D CoMn2O4@N
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rGA的SEM图像；
[0022]图3是3D CoMn2O4@N
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rGA的TEM图像及粒度分布图；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合型催化剂为具有3D立体结构的、负载CoMn2O4的、N掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，记为3D CoMn2O4/N
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rGA，其制备方法包括以下步骤：(1)用Hummer法制备GO；(2)以锰源、钴源、多巴胺和前面制备得到的GO为原料，钴和锰的物质的量比为1:2，用水热法制备复合水凝胶，反应温度为160～200℃，保温时间为10～14h；(3)将前面制备得到的复合水凝胶冷冻干燥，得到复合气凝胶；(4)煅烧前面制备得到的复合气凝胶，得到3D CoMn2O4/N
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rGA，反应温度为500～700℃，保温时间为3～5h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，用Hummer法制备GO具体包括以下步骤：将石墨、硝酸钠和浓硫酸混合并在冰水浴中搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，在35℃油浴条件下搅拌30min，之后加入超纯水，升温至90℃保温15min，再加入超纯水搅拌，然后缓慢加入浓度为30wt％的过氧化氢溶液搅拌30min，混合物由黑色变为棕黄色，将混合物离心并洗涤至pH中性，最后冷冻干燥，研磨得到GO。3.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁宇，朱浩，唐晓亮，曲毅，杨宏旺，王翠辉，王玥，任富军，
申请(专利权)人：兰润环保技术烟台有限公司，
类型：发明
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