一种九氟异丁基醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种九氟异丁基醚的制备方法。本发明专利技术提供了一种如式I所示的化合物的制备方法，其包括下述步骤：在有机溶剂中，在相转移催化剂的存在下，将化合物5a、碱金属氟化物和C1‑

【技术实现步骤摘要】
一种九氟异丁基醚的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种九氟异丁基醚的制备方法。

技术介绍

[0002]随着科技的发展，电子产品的集成度越来越高，要确保产品的功能正常，产品的清洗变得极其重要。过去电子行业通常使用的CFC(CFC
‑
113)会造成臭氧层的破坏及温室效应，已经被禁用。其替代品HCFC(HCFC
‑
141b,HCFC
‑
225)由于仍然含氯，只能作为过渡性替代清洗溶剂。3M公司针对此发展趋势，开发出NovecTM HFE氢氟醚溶剂系列(HFE
‑
7100/7200)。与HCFC等过渡性替代溶剂不同，3M公司NovecTM HFE由于其优异的环保特性，为需要精密清洗的产业提供了有效安全、符合环保法规要求的解决方案。NovecTM HFE既有适度的溶解性，又有良好的材料相容性。而且和以前使用的氟化液相比，其臭氧层破坏系数为零，全球变暖潜值降低，大气寿命短，几乎无毒，且不被列为挥发性有机化合物(volatile organic compound，VOC)，满足环保法规的要求，是被美国环境保护局认同的显著新替代方案。
[0003]已报道的九氟丁基甲醚的合成方法较少，例如已经公开的美国3M公司的专利合成工艺。采用丁酰氯电解合成全氟丁酰氟，包含两种异构体正/异全氟丁酰氟，这两种异构体与硫酸二甲酯进行甲醚化反应得到产品，反应式如下。
[0004][0005]此合成工艺的关键反应是合成全氟丁酰氟，该反应经特殊设计的电解槽电解，产物为全氟正丁酰氟与全氟异丁酰氟两种异构体的混合物，比例大约在60:40，产率在35％左右，副产物为各种小分子全氟烷烃气体(六氟乙烷、八氟丙烷)等。该电解氟化反应技术难度很高，收率难以突破40％，而且尾气回收再利用相当困难。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题在于，现有的九氟丁基醚的合成方法较少，其中间体全氟丁酰氟的制备工艺技术较为复杂、难度高，收率较低，为此，本专利技术提供了一种九氟异丁基醚的制备方法。本专利技术以七氟异丁酰氯为原料，一锅法定向合成九氟异丁基醚，该方法操作简单、反应条件温和、成本更低、收率高，更容易实现工业化生产。
[0007]本专利技术提供了一种如式I所示的化合物的制备方法，其包括下述步骤：在有机溶剂中，在相转移催化剂的存在下，将化合物5a、碱金属氟化物和C1‑
C6烷基化试剂反应，得到如
式I所示的化合物；所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基氟化铵和18
‑
冠醚
‑
6中的一种或多种，
[0008][0009]其中，R为C1‑
C6烷基。
[0010]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，C1‑
C6烷基可为甲基或乙基，例如甲基。
[0011]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述有机溶剂的种类为本领域常规，例如腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种，又例如腈类溶剂。所述腈类溶剂可为乙腈；所述酰胺类溶剂可为N,N
‑
二甲基甲酰胺；所述醚类溶剂可为二乙二醇二甲醚、二甲醚和四氢呋喃中的一种或多种；所述醇类溶剂可为乙二醇。
[0012]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述碱金属氟化物为本领域常规，例如为KF、NaF、CsF和LiF中的一种或多种，又例如KF。
[0013]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述C1‑
C6烷基化试剂的种类为本领域常规，例如为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硫酸二乙酯或碳酸二乙酯，又例如硫酸二甲酯。
[0014]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述C1‑
C6烷基化试剂中的C1‑
C6烷基即为所述如式I所示的化合物中的R。
[0015]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述化合物5a和碱金属氟化物的摩尔比可为1:(1.5～4)，例如1:2。
[0016]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述化合物5a和C1‑
C6烷基化试剂的摩尔比可为1:(1.2～3)，例如1:1.8。
[0017]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述化合物5a和有机溶剂的摩尔体积比的比值可为0.05～0.2mmol/mL，例如0.108mmol/mL。
[0018]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应的温度可为20～120℃，又可为60～120℃，例如70℃。
[0019]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC、GC或NMR)进行监控，一般以所述化合物5a消失或不再反应时作为反应终点；所述反应的时间为本领域常规，例如0.5～10.5h，又例如1h。
[0020]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式I所示的化合物的制备方法还进一步包括下述步骤：在有机溶剂中，将如式II所示的化合物和磺酰氯反应，得到所述的化合物5a即可，
[0021][0022]其中，M
+
为碱金属离子。
[0023]所述化合物5a的制备方法中，所述碱金属离子可为K
+
、Li
+
、Na
+
或Cs
+
，例如K
+
。
[0024]所述化合物5a的制备方法中，所述有机溶剂的定义如前任一项所述。
[0025]所述化合物5a的制备方法中，所述如式II所示的化合物和磺酰氯的摩尔比可为1:(1～2)，例如1:1.2。
[0026]所述化合物5a的制备方法中，所述反应的温度为本领域常规，例如
‑
20～70℃，又例如20～30℃。
[0027]所述化合物5a的制备方法中，所述反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC、GC或NMR)进行监控，一般以所述如式II所示的化合物消失或不再反应时作为反应终点；所述反应的时间为本领域常规，例如0.5～10.5h，又例如10h。
[0028]所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式I所示的化合物的制备方法还可进一步包括下述步骤：在有机溶剂中，将如式III所示的化合物、碱金属氟化物和光气反应，得到所述如式II所示的化合物，即可，
[0029][0030]其中，M
+
为碱金属离子。
[0031]所述如式II所示的化合物的制备方法中，所述有机溶剂、碱金属氟化物和碱金属离子的种类如前任一项所述。
[0032]所述如式II所示的化合物的制备方法中，所述如式III所示的化合物和光气的摩尔比为本领域常规，例如1:(0.8～3)，又例如1:1。
[0033]所述如式II所示的化合物的制备方法中，所述如式III所示的化合物和金属氟化钾的摩尔比为本领域常规，例如1:(0.8～3)，又例如1:1。
[0034]所述如式II所示的化合物的制备方法中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在有机溶剂中，在相转移催化剂的存在下，将化合物5a、碱金属氟化物和C1‑
C6烷基化试剂反应，得到如式I所示的化合物；所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基氟化铵和18
‑
冠醚
‑
6中的一种或多种，其中，R为C1‑
C6烷基。2.如权利要求1所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法满足下列条件中的一种或多种：(1)所述C1‑
C6烷基为甲基或乙基；(2)所述有机溶剂为腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种；(3)所述碱金属氟化物为KF、NaF、CsF和LiF中的一种或多种；(4)所述烷基化试剂为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硫酸二乙酯或碳酸二乙酯；(5)所述化合物5a和碱金属氟化物的摩尔比为1:(1.5～4)；(6)所述化合物5a和C1‑
C6烷基化试剂的摩尔比为1:(1.2～3)；(7)所述化合物5a和有机溶剂的摩尔体积比的比值为0.05～0.2mmol/mL；(8)所述反应的温度为20～120℃。3.如权利要求2所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法满足下列条件中的一种或多种：(1)所述C1‑
C6烷基为甲基；(2)所述有机溶剂为腈类溶剂；(3)所述碱金属氟化物为KF；(4)所述C1‑
C6烷基化试剂为硫酸二甲酯；(5)所述化合物5a和碱金属氟化物的摩尔比为1:2；(6)所述化合物5a和C1‑
C6烷基化试剂的摩尔比为1:1.8；(7)所述化合物5a和有机溶剂的摩尔体积比的比值为0.108mmol/mL；(8)所述反应的温度为60～120℃。4.如权利要求2所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法满足下列条件中的一种或多种：(1)所述腈类溶剂为乙腈；(2)所述酰胺类溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺；(3)所述醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、二甲醚和四氢呋喃中的一种或多种；(4)所述的醇类溶剂为乙二醇；(5)所述反应的温度为70℃。5.如权利要求1所述的如式I所示的化合物的制备方法，其特征在于，其还进一步包括下述步骤：在有机溶剂中，将如式II所示的化合物和磺酰氯反应，得到所述的化合物5a即可，<...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴永明，周磊，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：