一种木质素甲氧基化降解制备单苯环化合物的方法技术

本发明专利技术涉及木质素领域，特别涉及一种木质素甲氧基化降解制备单苯环化合物的方法。该方法将木质素、甲醛、催化剂、盐酸加入封管，设置温度为30

【技术实现步骤摘要】
一种木质素甲氧基化降解制备单苯环化合物的方法


[0001]本专利技术涉及木质素领域，特别涉及一种木质素甲氧基化降解制备单苯环化合物的方法。

技术介绍

[0002]当今社会，全球工业化的发展和日益增长的能源需求带来的环境问题愈发严重，人类亟需寻求一种清洁可再生能源用以替代化石能源，用于生产小分子芳香化工产品。生物质是自然界中唯一可再生的碳源，是理想的化石能源替代品。木质素是生物质中第二丰富的资源，是自然界含量最大的含苯环结构的可再生资源，在生产烃类燃料和高值化制备化学品方面展现出巨大的潜力。
[0003]木质素是一种具有三维网状结构的复杂非定形化合物，目前用于解聚木质素制备小分子化合物的氧化、水解、离子液体和亚/超临界等技术条件苛刻且效果不明显。同时，得到的单苯环产产物含氧量较高，对后续制备高级燃料挑战较大(Energy&Fuels,2015,29(9):5835
‑
5840.)
[0004]催化氢解木质素可以得到更高的转化率和单苯环化合物收率，因此氢解被认为是最具潜力的木质素降解技术，同时该技术也备受国内外相关学者关注(ChemSusChem,2014,7(8):2154
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2158；Bioresource technology,2015,179:84
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90；Bioresource technology,2016,200:14
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22.)。为促进木质素讲解工业的发展，Marks等人先将C
α
和C
γ
的醇羟基乙酰化以提高氢解β
‑
O
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4醚键的活性，然而乙酰化过程采用的乙酰溴毒性大且易挥发(ACS Catalysis,2015,5(11):7004
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7007.)。因此，发展一种木质素降解新技术对于促进木质素降解制备小分子芳香化合物具有重要意义。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种木质素甲氧基化降解制备单苯环化合物的方法，该专利技术技术可以在温和条件下将木质素进行甲氧基化改性，提高木质素降解效率，获得高收率的单苯环产物。
[0006]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0007]一种木质素甲氧基化降解制备单苯环化合物的方法，包括以下步骤：
[0008](1)将木质素、甲醛和催化剂混合后加入酸溶液进行加热反应制得甲基化木质素；
[0009](2)将步骤(1)所得甲基化木质素与Ru/C、甲醇和水混合，通入氢气，进行降解反应得到单苯环化合物。
[0010]步骤(1)所述木质素优选为酶解木质素；由生物质除去纤维素、半纤维素后获得的木质素。
[0011]步骤(1)中，木质素与甲醛的质量比为1：1～8，优选为1：3～7，更优选为1：6。木质素与催化剂的质量比为1：0.2～0.8，优选为1：0.6。
[0012]步骤(1)所述的催化剂为ZnCl2；BaSO4和BaCl2中的一种或两种以上。
[0013]步骤(1)所述反应的温度为30～60℃，时间为60～240min。优选地，所述反应的温度为50℃，时间为240min。
[0014]优选的，步骤(1)所述加热反应在二氧六环溶剂中进行；加入酸溶液后，反应体系的pH＝1～3。
[0015]步骤(1)所述木质素与步骤(2)所述Ru/C的质量比为1:0.01～0.4，优选为1:0.1～0.4。
[0016]步骤(1)所述木质素与步骤(2)所述甲醇、水的质量比为1：10～35:10～35。
[0017]步骤(2)所述降解反应为在200
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350℃下反应0.5
‑
6h。
[0018]本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0019](1)制备方法流程简单，操作简便。低温条件下将木质素甲氧基化后制得甲氧基化木质素，方便简单，效率高。
[0020](2)本专利技术通过采用甲氧基化改性木质素，并结合高压反应釜对甲基化木质素进行降解，可以促进β
‑
O
‑
4醚键的断裂，因此本专利技术有利于木质素的降解，从而大大提高了木质素降解率和单苯环化合物的收率。
[0021](3)本专利技术为木质素的工业化应用提供了一条新的降解途径，将推动降解木质素制备单苯环化合物相关技术的发展，具有重要意义。
附图说明
[0022]图1为甲氧基化木质素与木质素的红外谱图；
[0023]图2为甲氧基化前后木质素降解得到的单苯环化合物的GC
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MS图；
具体实施方式
[0024]下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。
[0025]实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
[0026]实施例1
[0027](1)室温下称取0.3g酶解木质素和0.18g ZnCl2，290μL 37％甲醛溶液加入到20ml封管中，加入2mL盐酸(37％)，2mL1,4
‑
二氧六环，50℃油浴加热反应120min。
[0028](2)冷却后，对反应液进行旋转蒸发除去溶剂，并在砂芯漏斗装置上对反应液进行洗涤、过滤，最后在50℃的真空烘箱干燥得到甲基化木质素。取反应前的木质素和反应后得到的甲基化木质素，进行红外光谱分析，木质素甲基化反应前后的红外谱图对比见图1。
[0029](3)将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.06g 5％Ru/C(负载5wt％Ru于C上，本领域简称5％Ru/C)和10mL水，10mL甲醇，用氢气置换釜内空气(釜内压力为1MPa)后，在300℃下反应2h；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到单苯环化合物的溶液。
[0030](4)过滤含单苯环化合物的溶液，直接取滤液进行气相色谱
‑
质谱分析。仪器使用PE
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5MS毛细管柱(30m
×
0.25mm
×
0.25μm),载气为氮气，流速1.0mL/min；初始柱温50℃，保持10min；进样温度200℃，进样量5μL，分流比5；EI离子源，离子源温度200℃。检测得到的主要单苯环产物见图2。
[0031]实施例2
[0032]室温下称取0.3g酶解木质素和0.18g ZnCl2，580μL 37％甲醛溶液加入到20ml封管中，加入2mL盐酸(37％)，2mL1,4
‑
二氧六环，50℃油浴加热反应120min。将冷却的反应液转移至高压反应釜中，并加入0.06g 5％Ru/C(负载5wt％Ru于C上，本领域简称5％Ru/C)和10mL水，10mL甲醇，用氢气置换釜内空气(釜内压力为1MPa)后，在300℃下反应2h；反应完后，冷却、过滤除去不溶物，得到单苯环化合物的溶液。
[0033]实施例3
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素甲氧基化降解制备单苯环化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将木质素、甲醛和催化剂混合后加入酸溶液进行加热反应制得甲基化木质素；(2)将步骤(1)所得甲基化木质素与Ru/C、甲醇和水混合，通入氢气，进行降解反应得到单苯环化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的催化剂为ZnCl2；BaSO4和BaCl2中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中木质素与甲醛的质量比为1：1～8。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中木质素与甲醛的质量比为1：3～7。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中木质素与催化剂的质量比为1：0.2～0.8。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的反应温度为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳新平，钟坚，樊荻，刘兴旺，贺承志，刘苗，陈博，周良，阮涛，曹美芳，邱学青，杨东杰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：