正极材料及其制备方法、碱性二次电池技术

本发明专利技术涉及一种正极材料，所述正极材料包括芯材和包覆在芯材表面的包覆层，所述芯材包括氢氧化镍，所述包覆层包括四价钴化合物；基于所述包覆层的重量，所述四价钴化合物的含量不小于45wt％。本发明专利技术还涉及所述正极材料的制备方法。本发明专利技术还涉及包含所述正极材料的碱性二次电池。二次电池。二次电池。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、碱性二次电池


[0001]本专利技术涉及化学电池材料领域，特别是涉及一种正极材料，该正极材料的制备方法，以及包括该正极材料的碱性二次电池。

技术介绍

[0002]碱性二次电池包括镍
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镉二次电池、镍
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锌二次电池和镍
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氢二次电池等，碱性二次电池的正极活性物质为球型氢氧化镍。碱性二次电池的性能在很大程度上受正极活性物质的影响。但氢氧化镍粉末是电绝缘体(也称为低导电性P型半导体)，因而缺乏导电性，氢氧化镍颗粒之间以及氢氧化镍与集流体之间存在较大接触电阻，致使氢氧化镍在充放电过程中不能充分反应，影响正极活性物质的利用率和电池正极的放电容量。
[0003]针对上述技术问题，现有的技术方案包括在氢氧化镍中加入适量的添加剂来提高正极的性能。例如，为了改善高温下的利用率而使钴固溶于氢氧化镍粉末中，或者，为了改善寿命特性而使锌或镁固溶于氢氧化镍粉末中等。出于同时改善高温下的利用率、寿命特性和倍率特性的观点，使用钴或钴的化合物(例如CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OH)2等)作为添加剂是有效的，所添加的钴或钴的化合物溶解于作为碱性二次电池的电解液的高浓度碱金属氢氧化物溶液中，在充电时被氧化而形成为羟基氧化钴，并包覆在氢氧化镍粒子的表面，由此，体现导电性，形成氢氧化镍粒子间的导电网络。
[0004]在碱性二次电池的正极添加钴类添加剂的方式主要包括物理掺杂和表面修饰两种。
[0005]其中，物理掺杂的方法是指直接将钴或钴的化合物与氢氧化镍混合制备正极材料，由于氢氧化镍与钴或钴的化合物均为颗粒状物质，且颗粒大小不均，使得氢氧化镍与钴或钴的化合物的颗粒不容易混合均匀，导致钴或钴的化合物分布不均匀，不能在氢氧化镍颗粒表面形成均匀的导电网络而有效降低氢氧化镍颗粒之间及颗粒与集流体之间的接触电阻，活性材料的利用率较低，不能较大程度地改进电极性能。
[0006]其中，表面修饰的方法是指在球形氢氧化镍表面均匀包覆一层金属钴或钴的化合物，现有的包覆方法主要有两种：1.利用化学镀的方法在球形氢氧化镍表面包覆钴膜；2.在球形氢氧化镍表面共沉淀包覆Co(OH)2，该方法包括调制含钴离子的水溶液及苛性碱水溶液，把氢氧化镍固溶体粒子投入含钴离子的水溶液中，然后缓缓加入苛性碱水溶液，并保持恒定的pH值，同时不断搅拌。其结果是在氢氧化镍固溶体粒子表面析出了Co(OH)2，再经过水洗、真空干燥得到包覆有Co(OH)2的氢氧化镍固溶体粒子。
[0007]但现有的表面修饰的方法存在如下技术问题：
[0008]1.化学镀的方法操作条件非常苛刻，并且需要使用贵金属作为催化剂；
[0009]2.共沉淀的方法反应条件苛刻，如pH值等条件均需要严格控制，并且在球形氢氧化镍表面包覆的二价钴化合物若不进行后续处理则由于二价钴化合物自身没有导电性且较易溶解，因此需要通过电池的初期充电将其电化学氧化为具有有效的导电网络功能的三价钴氧化物(即β
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CoOOH)才能导电，但是由于电池内的电化学氧化反应不能使二价钴氧化
物完全转变为三价钴氧化物，从而使这种导电网络的导电性能并不完善，氢氧化镍的利用率不高；
[0010]3.采用共沉淀的方法在球形氢氧化镍表面包覆氢氧化钴后，再在高浓度碱性溶液和氧气条件下通过固体
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气体氧化反应将表面包覆的氢氧化钴层氧化为羟基氧化钴(β
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CoOOH和/或γ
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CoOOH)，在球形氢氧化镍表面包覆羟基氧化钴后，氢氧化镍电极内阻减小，正极极化减小，从而提高了电极的充电效率、放电深度、以及活性物质的利用率。但该方法存在如下技术问题：(1)包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍颗粒需要和碱性溶液进行物理混合成浆液后在氧气氛围中被氧化，因此存在氧化不均匀、以及氧气作为氧化剂难以精确控制氧化程度的问题；(2)细小的颗粒会通过其表面Co(OH)2的溶出和羟基氧化钴的再沉积而粘结团聚在一起形成较大的球形氢氧化镍颗粒聚集体，而且碱性溶液还能与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，碳酸盐在覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍的干燥过程中起到粘接剂的作用，也会导致一些球形氢氧化镍细小的颗粒发生团聚，团聚的产生使被羟基氧化钴包覆的球形氢氧化镍颗粒的流动性下降，不容易填充进发泡镍孔隙中，制作的电池极片厚度较厚并且发脆，电池卷绕时容易断片，造成电池短路，不能够装配高容量电池；
[0011]4.采用共沉淀的方法在球形氢氧化镍表面包覆氢氧化钴后，再通过和碱性溶液以及含有氧化剂的溶液进行混合反应从而在球形氢氧化镍表面包覆羟基氧化钴。但该方法存在如下技术问题：(1)得到的被羟基氧化钴包覆的球形氢氧化镍颗粒作为电池正极存在高温下不稳定的问题，在高温下进行充放电过程中颗粒的包覆层容易还原为可溶的Co(OH)2而使得β
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Ni(OH)2裸露出来，而β
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Ni(OH)2在高温下过充反应更活跃容易形成不可逆相γ
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NiOOH；(2)该方法容易导致氢氧化镍的包覆层不均匀；(3)通过含有氧化剂的溶液来氧化由氢氧化钴包覆的氢氧化镍时，作为芯材的氢氧化镍的一部分也被容易氧化，生成比较不稳定的氧化氢氧化镍，因此，氢氧化钴包覆的粘合性变得不稳定。

技术实现思路

[0012]针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的在于，提供一种正极材料时，该正极材料的包覆层在均匀性、导电性和稳定性上表现优异，该正极材料适宜作为碱性二次电池的正极活性物质。
[0013]第一方面，本专利技术提供一种正极材料，该正极材料包括芯材和包覆在芯材表面的包覆层。所述芯材包括氢氧化镍。所述包覆层包括四价钴化合物，并且基于包覆层的重量，所述四价钴化合物的含量不小于45wt％。包覆层中的四价钴化合物具有更高的导电性，且较不易被还原到+2价的钴离子，因为+2价的钴离子在碱液中极易溶解，从而导致导电网络被破坏。因此以本专利技术提供的正极材料做正极活性材料制作的碱性二次电池的容量更高并且内压更小，该碱性二次电池即使长期过放电、于短路状态下放置，也能够通过充电方式使其容量很好的得到恢复。
[0014]进一步地，基于所述正极材料的重量，所述正极材料的钴含量优选为2
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10wt％的范围。当正极材料的钴含量小于2wt％时，存在包覆层的包覆量不足、包覆效果不佳的问题；当正极材料的钴含量超过10wt％，包覆层对于正极材料的性能提升不明显。
[0015]进一步地，为了改善用于电池的正极时的电池特性，所述正极材料的包覆层中可以添加作为添加元素的钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)等，但是，当包覆层中钴含量小于90wt％时，
无法充分获得包覆带来的导电性的改善。
[0016]在一实施例中，本专利技术提供的一种正极材料的包覆层中，除了四价钴化合物以外的钴化合物中钴的化合价为3以上，可获得良好的粘合性和导电性。
[0017]在一实施例中，芯材为通式：Ni1‑
x
‑
y...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括芯材和包覆在芯材表面的包覆层，所述芯材包括氢氧化镍，所述包覆层包括四价钴化合物；基于所述包覆层的重量，所述四价钴化合物的含量不小于45wt％。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述芯材为通式：Ni1‑
x
‑
y
Co
x
N
y
(OH)2所表示的氢氧化镍，x为0.005
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1，y为0.005
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1，N为钙、镁、锌中的一种。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，基于所述包覆层的重量，所述四价钴化合物的含量不小于60wt％。4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，基于所述包覆层的重量，所述四价钴化合物的含量为67
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76wt％。5.制备权利要求1
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4任一项权利要求所述的正极材料，其特征在于，包括如下工序：使用共沉淀方法制备前驱体工序，配置含有M离子、钴离子、镍离子和铵离子的第一溶液，M为钙、镁、锌中的一种，配置含有氢氧根离子的第一碱性溶液，将第一碱性溶液和第一溶液均匀混合，然后收集沉淀物，将沉淀物进行清洗和高温干燥后得到前驱体；包覆工序，配置含有铵离子的第二碱性溶液，配置含有钴离子的第二溶液，将前驱体分散于第二溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜姝丽，倪真，王明德，杨亚飞，关崚，张爽，
申请(专利权)人：金山科创有限公司，
类型：发明
国别省市：