一种多重改性的富锂无钴单晶材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多重改性的富锂无钴单晶材料，其包括掺杂型镍锰酸锂基体及其表面包覆物，掺杂型镍锰酸锂基体的化学通式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种多重改性的富锂无钴单晶材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池制造
，具体涉及一种多重改性的富锂无钴单晶材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]富锂锰基层状氧化物材料由于高比容量和独特的混合层状晶体结构成为当下锂离子电池正极材料的一个主要的研究和发展方向。其中，富锂无钴单晶材料由于其成本更低，能量密度更高已经成为富锂锰基材料的研究重点。然而，与高镍无钴材料相似，富锂无钴材料仍然面临电解液的侵蚀、正极与电解液界面膜的形成，从而导致的循环衰减较快、倍率性能较差等问题。
[0003]为了解决这些问题，主要采用掺杂，包覆等方法对材料进行改性处理。但是单一的改性方法提升空间有限，不足以满足实际应用的需要。因此，寻求高效，可靠的复合改性方法对富锂无钴正极材料的性能提升意义很大。金属离子掺杂可以有效提升材料的结构稳定性和倍率性能，表面包覆可以有效隔绝与电解液的接触。但是要想同时实现两者的复合改性，寻求合适的改性材料和简单易操作的改性方法是未来推进富锂无钴材料实现性能提升和大规模生产应用的主要难点。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种多重改性的富锂无钴单晶材料及其制备方法。本专利技术通过一步法实现金属离子掺杂和磷酸盐包覆，这种复合改性后的富锂无钴单晶材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种多重改性的富锂无钴单晶材料，其包括掺杂型镍锰酸锂基体及其表面包覆物，所述掺杂型镍锰酸锂基体的化学通式为Li
x
Ni
y
Mn
z
N1‑
y
‑
z
O2，其中：N是Co、Mg元素中的任意一种或几种，1＜x≤1.5，0.9≤y+z≤1；所述表面包覆物为LiCoPO4或LiMgPO4。
[0007]优选的，所述表面包覆物的重量为掺杂型镍锰酸锂基体重量的1～10wt％。
[0008]基于一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种多重改性的富锂无钴单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将镍盐、锰盐溶解于纯水中得到镍锰混合溶液，搅拌反应，过滤干燥得镍锰基前驱体；
[0010](2)将所述镍锰基前驱体、铵基磷酸盐、锂盐及添加剂分散于有机溶剂中，球磨混合直至有机溶剂挥发完全，真空烘干后，在空气气氛下高温煅烧，得到所述多重改性的富锂无钴单晶材料。
[0011]上述的制备方法，优选的，在步骤(1)中，采用氢氧化钠和/或氨水溶液控制所述镍锰混合溶液的pH在8.5
‑
10；所述氢氧化钠浓度为1
‑
6mol/L，所述氨水溶液为4
‑
10mol/L。
[0012]优选的，在步骤(1)中，所述镍锰基前驱体为镍锰氢氧化物Ni
p
Mn
q
(OH)2，其中p+q＝
1。
[0013]优选的，在步骤(1)中，所述镍盐、锰盐为乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的任意一种或几种。
[0014]优选的，所述镍锰混合溶液中含有的镍盐、锰盐浓度分别为2
‑
5mol/L；所述搅拌反应的时间为4
‑
20h。
[0015]优选的，在步骤(2)中，所述铵基磷酸盐为磷酸钴铵、磷酸镁铵中的任意一种或几种；所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的任意一种或几种；所述添加剂为PVP、葡萄糖、乙炔黑、石墨烯中的任意一种或几种；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮中的任意一种或几种。
[0016]优选的，在步骤(2)中，所述镍锰基前驱体∶锂盐中的锂∶铵基磷酸盐∶添加剂的摩尔比为1∶(1.04
‑
1.07)∶(0.01
‑
0.05)∶(0.01
‑
0.05)。
[0017]优选的，在步骤(2)中，所述真空烘干的温度为60
‑
160℃，所述真空烘干的时间为4
‑
20h。
[0018]优选的，在步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为800
‑
1300℃，所述高温煅烧的时间为2
‑
20h。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0020]1、本专利技术对镍锰基前驱体与磷酸盐、锂源、添加剂进行物理混合和后续烧结，通过一步合成同时实现金属离子掺杂和磷酸盐包覆的多重改性；方法简单，易操作，能够显著提升富锂无钴材料的电化学性能，具有良好的应用前景。
[0021]2、本专利技术经过金属掺杂磷酸盐包覆改性后的富锂无钴单晶材料，具有优异的结构稳定性和电化学循环稳定性；且单晶结构的振实密度高，其对应的体积容量就更高。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为本专利技术实施例1中产物的高倍透射图。
[0024]图2为本专利技术实施例1中产物的循环性能。
具体实施方式
[0025]为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0026]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。
[0027]除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0028]实施例1：
[0029]一种本专利技术多重改性的富锂无钴单晶材料LiCoPO4@Li
1.21
Ni
0.373
Mn
0.587
Co
0.04
O2，其制备方法包括以下步骤：
[0030](1)取0.04mol硫酸镍、0.06mol硫酸锰溶解于200mL的纯水搅拌溶解，得到镍锰混合盐溶液，然后加入4mol/L的氢氧化钠和8mol/L氨水溶液，调节溶液pH为9
‑
10，持续搅拌10h后，过滤干燥得镍锰基氢氧化物Ni
0.4
Mn
0.6
(OH)2；
[0031](2)取0.01molNi
0.4
Mn
0.6
(OH)2、0.0105molLiOH
·
H2O、0.2mmolNH4CoPO4·
H2O、0.2mmolPVP加入球磨罐里，加入40mL乙醇，球磨混合直至乙醇挥发完全，100℃真空烘干6h后，在马弗炉中950℃煅烧1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多重改性的富锂无钴单晶材料，其特征在于，其包括掺杂型镍锰酸锂基体及其表面包覆物，所述掺杂型镍锰酸锂基体的化学通式为Li
x
Ni
y
Mn
z
N1‑
y
‑
z
O2，其中：N是Co、Mg元素中的任意一种或几种，1＜x≤1.5，0.9≤y+z≤1；所述表面包覆物为LiCoPO4或LiMgPO4。2.根据权利要求1所述的富锂无钴单晶材料，其特征在于，所述表面包覆物的重量为掺杂型镍锰酸锂基体重量的1～10wt％。3.一种多重改性的富锂无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镍盐、锰盐溶解于纯水中得到镍锰混合溶液，搅拌反应，过滤干燥得镍锰基前驱体；(2)将所述镍锰基前驱体、铵基磷酸盐、锂盐及添加剂分散于有机溶剂中，球磨混合直至有机溶剂挥发完全，真空烘干后，在空气气氛下高温煅烧，得到所述多重改性的富锂无钴单晶材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，采用氢氧化钠和/或氨水溶液控制所述镍锰混合溶液的pH在8.5
‑
10；所述氢氧化钠浓度为1
‑
6mol/L，所述氨水溶液为4
‑
10mol/L。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镍锰基前驱体为镍锰氢氧化物Ni
p
Mn
q

【专利技术属性】
技术研发人员：范鑫铭，郭学益，田庆华，韦伟峰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：