一种铪改性的高镍层状氧化物电极材料及其制备方法技术

一种铪改性的高镍层状氧化物电极材料及其制备方法，所述电极材料的化学式为：Li[Ni

【技术实现步骤摘要】
一种铪改性的高镍层状氧化物电极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池正极材料
，具体来说属于采用金属掺杂方法改性的锂电池正极材料。

技术介绍

[0002]由于具有高能量密度和长寿命的优势，锂离子电池已成为电动汽车的最重要的动力电池之一。尽管如此，目前已经商用的电动汽车依据面临性能和经济性的挑战，如续航里程有限、电池的耐久性和成本高等问题。因此改善锂离子动力电池的能量密度和循环稳定性，并降低其成本，是实现电动汽车实用化的先决条件。
[0003]目前，锂离子电池整体性能由其正极决定，因此，对于动力锂离子电池，大量的努力在于开发高容量的正极材料。在众多锂离子电池正极材料中，高镍层状氧化物，如镍钴锰酸锂(LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，NCM，其中，0.6≤x<1，0<y≤0.4)和镍钴铝酸锂(LiNi
x
Co
y
Al1‑
x
‑
y
O2，NCA，其中，0.6≤x<1，0<y≤0.4)，具有高理论比容量和较好的倍率性能，成为最有希望的电动汽车动力电池正极材料。特斯拉公司的Models 3，S和X型电动汽车，其动力电池采用NCA作为正极材料，单次充电可达400
‑
550公里。尽管如此，为获得与内燃机汽车竞争的能力，电动汽车单次充电的续航里程应超过600公里，这给其动力电池提出了巨大的挑战，需要通过增加正极的能量密度来实现。NCM(或NCA)正极材料能量密度的提升，需要通过增加其Ni含量来实现。然而，当充电至4.3V时，高度脱嵌态的高镍NCM(或NCA)正极颗粒表面的不稳定的Ni
4+
与电解液之间的副反应，导致有害的NiO型岩盐杂质的形成，导致结构退化的问题。此外，高镍层状正极(镍含量≥0.8时)，由于H2
‑
H3相变(在～4.15V)引起的c轴方向上的突然的晶格收缩，而产生微裂纹，且其严重程度随着Ni含量的增加而增加。电解液沿微裂纹渗透进入颗粒内部，进一步侵蚀内部的一次颗粒，引起结构退化，导致容量衰减，并最终演化为灾难性的机械失效。此外，结构退化触发了氧气从基体结构中的释放，在一些情况下，可引发剧烈放热反应，从而威胁电池安全。
[0004]人们已经提出各种策略来应对高镍层状氧化物正极材料的固有问题。其中，原子掺杂和表面包覆是最有效的方法。通过掺杂物来取代过渡金属，可提高层状正极的结构完整性，从而改善电池的性能。锂惰性材料包覆(如金属氧化物和氟化物)可将活性材料与有机电解液隔绝，因此有效抑制了表面反应，增强了材料的循环稳定性，然而，可能会牺牲部分倍率性能。锂导电包覆，如Li3PO4、Li2O
·
2B2O3、LiNbO3等，不仅能够抑制表面副反应，同时不会降低材料的倍率性能。尽管如此，对于更高镍含量的(Ni含量>80％)高镍层状氧化物正极材料，以上改性策略的作用有限，需要一种更全面的方法，进一步增强循环稳定性。沿径向延伸的棒状一次颗粒，能够有效分散H2
‑
H3相变所引起的内应力，消除晶界上的累积应变，有效抑制微裂纹的扩散。这种通过裁剪一次颗粒的取向和排布，而调控正极颗粒内部微结构的策略，是解决高镍层状氧化物循环稳定性的有效途径。另外一种稳定高镍层状正极(相对Ni含量≥0.9)的有效并且简便的方法是，通过引入高价离子(≥5
+
)，如Nb，Ta，Mo和W等，优化晶体结构和一次颗粒的形态。如，Ta取代不仅可以诱导Ni离子有序占据Li位，使晶
体结构在深度脱锂态更加稳定，而且还产生径向定向的一次颗粒，分散晶界处的内部应变。最近的一些专利已经公开了正极材料的制备和改性方法。
[0005]CN103620834公开了一种锂电池用活性物质颗粒，该活性物质表面平滑性良好，能够抑制活性物质层的内部电阻增加，且提高循环特性，抑制电解液的分解。所述活性物质颗粒与包含化合物a的组合物及包含氟聚合物b的组合物洁纯，并进行加热。
[0006]CN109638233A公开了一种固态离子导体与富锂锰基材料复合电极及锂离子电池，所述富锂锰基材料的化学式为XLiMnO3·
(1
‑
X)LiMO2，其中0<x<1，M为Mn、Ni、Co中的一种或多种，所述固态离子导体的化学式为Li
1+a
[A
b
B2‑
C
(DO4)3]或Li
2+α
E
β
G
3+β
，所述固态离子导体具有优良的离子导电性，可以提高电极的锂离子传输速率。在电池充放电过程中，固态离子导体参与到富锂锰基材料表面的固体电解质膜的形成过程，降低了富锂锰基正极的膜阻抗，从而改善了富锂锰基电极的倍率特性和循环稳定性。

技术实现思路

[0007]本申请发现在电极材料中加入适量的铪可以改变电极颗粒内部的微结构，显著改善电极的循环稳定性。
[0008]本专利技术的一个实施方式，提供一种改性高镍层状电极材料，所述高镍层状电极材料的化学式为：Li[Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
]1‑
z
Hf
z
O2，其中Z＝0.0001
‑
0.1，优选为0.001
‑
0.02，更优选为0.002
‑
0.015，进一步优选为0.002、0.003、0.004、0.005、0.008、0.01、0.012、0.015，x为0.6
‑
1.0，优选为0.8
‑
1.0，y为0
‑
0.4，优选为0.05
‑
0.1；其中M为Al、Mn、B、Nb、Mo、W、Ta、Zr中的一种或多种，优选为Al、Mn、Mo中的一种，进一步优选为Al。
[0009]Hf掺杂后的高镍层状电极材料表面的颗粒的粒径更小，内部的一次颗粒呈短棒形，并按照辐射状沿径向排布，半电池100次循环后的容量保持96％以上，全电池1000次循环后的容量保持率在87％以上，优选90％以上。
[0010]按照Hf的加入方式，高镍层状氧化物正极材料的制备方法包括共混法、沉淀法、溶剂挥发法和共沉淀法等。
[0011]共混法是将前驱体、固相Hf源和锂源，按照一定的方式和比例混合，再经热处理而制备得到产品的方法。
[0012]所述共混法的混合方式包括以下两种：(1)通过固相融合等方式，将含有铪元素的固相颗粒包覆在前驱体的表面，再与锂源混合(或经热处理后，再与锂源混合)；(2)将前驱体、固相铪源(如纳米氧化铪)和锂源，通过球磨、高速混合等方式直接混合；
[0013]所述共混法的混合方式是球磨、高速混合、固相融合、振荡本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铪改性的高镍层状氧化物电极材料，其特征在于化学式为：Li[Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
]1‑
z
Hf
z
O2，其中Z为0.001
‑
0.02，x为0.6
‑
1.0，y为0
‑
0.4；其中M为Al、Mn、B、Nb、Mo、W、Ta、Zr中的一种或多种。2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于Z为0.002
‑
0.01，x为0.8
‑
1.0，y为0.05
‑
0.1；其中M为Al、Mn、Mo中的一种。3.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于按照Hf的加入方式，高镍层状正极材料的制备方法包括共混法、沉淀法、溶剂挥发法和共沉淀法。4.如权利要求3所述的电极材料，其特征在于共混法的混合方式包括以下两种：(1)通过固相融合方式，将含有固相铪源包覆在电池材料前驱体的表面，再与锂源混合；(2)将前驱体、固相铪源和锂源，通过球磨、固相融合或振荡方式直接混合。5.如权利要求4所述的电极材料，其特征在于所述共混法的固相铪源包括纳米HfO2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2中的一种或者多种；所述电极材料前驱体与Li源的比例是1:1.01
‑
1.10摩尔比的某一值；所述热处理是在氧化气氛下进行煅烧；其中所述电极材料前驱体的分子式是Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
(OH)2，其中x为0.6
‑
1.0，y为0
‑
0.4；Li源是LiOH
·
H2O或者LiOH；所述煅烧包括低温煅烧和高温煅烧两个阶段，低温煅烧温度为450
‑
550℃，煅烧时间4
‑
6h；高温煅烧温度为650
‑
800℃，煅烧时间10
‑
20h。6.如权利要求3所述的电极材料，其特征在于所述沉淀法是首先在前驱体表面包覆纳米Hf(OH)4，制备Hf包覆的前驱体材料(Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
(OH)2@Hf(OH)4)，然后再与Li源混合，经氧化气氛下的热处理，获得Hf改性正极材料。7.如权利要求6所述的电极材料，其特征在于沉淀法包括以下步骤：(1)配制Hf的水溶液；(2)将Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
(OH)2固体颗粒分散到步骤(1)制备的Hf的水溶液中；(3)加入沉淀剂，调节pH值，生成纳米Hf(OH)2并沉淀到Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
(OH)2固体颗粒表面，制备得到Hf(OH)2包覆的前驱体材料Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
(OH)2@Hf(OH)4；(4)将分散液进行固液分离，得到Hf包覆的前驱体颗粒；(5)将得到的Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
(OH)2@Hf(OH)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王波，蔡飞鹏，侯延进，楚晨潇，秦显忠，蒋波，姜桂林，
申请(专利权)人：山东省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：