一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，如下步骤：(1)称取化学计量比的无水磷酸铁、铁粉、无水磷酸锂，加入有机碳源和有机溶剂A，将上述原料进行充分砂磨，使原料混合均匀形成浆料A；将碳纳米管以有机溶剂B进行搅拌和超声分散形成浆料B；(2)将浆料A和浆料B分两路同时注入喷雾干燥装置的干燥腔，使浆料A和浆料B在喷雾过程中均匀混合并除去溶剂；(3)将喷雾干燥产物进行烧结得到碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术制备工艺简单可控，原子利用率接近100％且无污染，溶剂可循环使用，制备效率高，制备成本低，所得材料具有较高的振实密度和导电性，能够提升磷酸铁锂正极材料的循环稳定性和倍率性能。正极材料的循环稳定性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法。
技术背景
[0002]磷酸铁锂电池兼顾了安全性、循环寿命和价格的优势，其在电动汽车动力电池的占有率已经超过50％，在电化学储能领域更是超过了90％，其出货量在2021年的增长率超过80％，显示出了强大的竞争力和光明的前景。根据预测，由于“碳达峰
‑
碳中和”国家战略对储能和动力电池的巨大需求，到2025年，全球5G基站、新能源汽车以及可再生能源并网为磷酸铁锂提供的空间将超1万亿元，国内市场空间也将达到6000亿元，市场前景十分广阔。
[0003]从材料角度分析，LiFePO4正极材料具有较高的理论容量(170mAh g
‑1)和稳定的工作电压(3.4V vs.Li
+
/Li)，结构稳定性好，同时，廉价且无污染的原材料使其具备大规模应用的潜力。但是，由于LiFePO4结构中没有连续的FeO6共边八面体，电子传导只能在Fe
‑
O
‑
Fe方向进行，不能够形成良好的导电网络，所以电导率偏低。而FeO6八面体和LiO6八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，导致Li
+
的脱嵌/嵌入过程受到阻碍，使得LiFePO4的锂离子扩散速率偏低。较低的锂离子扩散系数(在298K时约为10
‑
15
cm2S
‑1)和较低的电子电导率(在298K时约为10
‑9S cm
‑1)导致磷酸铁锂材料在高于10C的倍率条件下放电比容量严重衰减，阻碍了磷酸铁锂进一步的发展应用。
[0004]在合成方式上，磷酸铁锂有高温固相法、碳热还原法、水热法、液相共沉淀法和溶胶
‑
凝胶法等多种方式。固相法易于工业化生产，为目前的主要合成路线。高温固相法往往在第一步要引入球磨或者砂磨等手段降低原料粒径，随后进行造粒和热处理。对于前驱体会发生分解的合成路径，通常采用两步热处理，第一步温度在350℃左右以排出分解产生的气体，为第二次热处理结晶成型提供更好的基础。碳热还原法原料成本较低，可以实现碳的原位形成和包覆，提高导电率。但该法制备的材料较传统的高温固相法在容量和倍率性能方面较差，对铁源要求较高，反应时间相对较长，温度难以控制，产物一致性不高。共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等具有产物粒径小且分布可控等优点，在容量性能上也有较好表现，但工艺流程复杂，不易进行规模化生产。
[0005]为了改善LiFePO4的电子导电性差，锂离子扩散缓慢等缺点，目前已经广泛应用的策略包括在LiFePO4表面包覆导电网络；使用金属或者非金属元素进行掺杂；优化LiFePO4材料的尺寸和形貌。在所有改性方式中，碳材料包覆/复合技术被认为是增强LiFePO4电化学性能的最有效的方法。

技术实现思路

[0006]针对上述现状，本专利技术的目的是提供一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法原料来源丰富、制备效率高、可控性好、制备成本较低、原子利用率高且无污染、操作安全可靠；所制备的碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料具有较高的振实密度和导电性，能够提升磷酸铁锂材料的循环稳定性和倍率性能。
[0007]下面对本专利技术的技术方案做具体说明。
[0008]本专利技术提供了一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)按LiFePO4的设计称取化学计量比的无水磷酸铁、铁粉、无水磷酸锂；加入有机碳源和有机溶剂A，所述的有机溶剂A用以溶解有机碳源并作为砂磨的分散介质，将上述原料进行充分砂磨，使原料混合均匀形成浆料A；将一定量的碳纳米管以有机溶剂B进行搅拌和超声分散形成浆料B；所述的有机碳源为葡萄糖或蔗糖，有机碳源的添加量为原料总质量的5％
‑
15％(优选10％)，所述有机溶剂A的体积用量以原料总质量计为0.6
‑
1.0mL/g(优选0.8
‑
0.9mL/g)；所述的有机溶剂B的体积用量以碳纳米管的质量计为5
‑
30mL/g(优选20
‑
30mL/g)；所述的原料总质量即无水磷酸铁、铁粉、无水磷酸锂和有机碳源的总质量；
[0010](2)然后通过两个独立进料口1和2将浆料A和浆料B分两路同时注入喷雾干燥装置的干燥腔，所述的进料口1和2分别与设置在干燥腔内的喷口1和2连接，所述的喷口1和喷口2在干燥腔内相对设置并且控制两者之间的距离为20
‑
35cm，其中浆料A以80
‑
180mL/min的速率泵入进料口1，由对应的喷口1喷出，浆料B以40
‑
100mL/min的速率泵入进料口2，从对应的喷口2喷出，并且浆料A的进料速率至少为浆料B进料速率的1.3倍，两个喷口喷出的物料由于喷口的相对设置而得到充分混合，从而使浆料A和浆料B在喷雾过程中均匀混合并除去溶剂；
[0011](3)将步骤(2)得到的喷雾干燥产物放入高温炉内，在650
‑
750℃条件下烧结4
‑
12h，烧结气氛为氮气、氩气、氢氮混合气体或氢氩混合气体中的一种，然后自然降至室温后得到碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料。
[0012]本专利技术中，所述的铁粉的平均粒径在2
‑
3μm。研究结果表明，粒径较小的铁粉可以降低研磨时间，提高产物的电化学性能，考虑铁粉生产方式和成本，优选此粒径的铁粉。
[0013]本专利技术中，所述的有机溶剂A和有机溶剂B各自独立为乙醇、甲醇或者丙酮。考虑溶剂挥发性和毒性，优选所述的有机溶剂A和有机溶剂B均为乙醇。本专利技术中，为了让物料充分磨细并且均匀混合，砂磨转速设置为1500
‑
3000rpm，砂磨时间为3
‑
6h。研究结果表明，更高的砂磨转速和更长的砂磨时间可以提高产物的电化学性能。
[0014]本专利技术中，喷雾干燥器的进口温度为180
‑
250℃，出口温度为100
‑
140℃，优选进口温度220℃，出口温度110℃。
[0015]本专利技术中，为了保证较好的结晶性和磷酸铁锂的烧成率，优选烧结温度为700℃，烧结时间为4
‑
12h。
[0016]本专利技术中，使用的烧结气氛为氮气、氩气、氢氮混合气体或氢氩混合气体，氢气作为还原性气体，可将三价铁还原二价铁，抑制体系中残留氧的氧化作用，故优选使用氢氮混合气体(如氢气体积分数为5
‑
10％的氢氮混合气体)或氢氩混合气体(如氢气体积分数为5
‑
10％的氢氩混合气体)。
[0017]本专利技术中，所选用的碳纳米管为多壁碳纳米管，平均直径在10
‑
50nm，平均长度在100nm
‑
10μm，为了优化振实密度和导电性，优选平均直径30nm，平均长度3μm的碳纳米管。
[001本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：(1)按LiFePO4的设计称取化学计量比的无水磷酸铁、铁粉、无水磷酸锂，加入有机碳源和有机溶剂A，将上述原料进行充分砂磨，使原料混合均匀形成浆料A；将一定量的碳纳米管以有机溶剂B进行搅拌和超声分散形成浆料B；所述的有机碳源为葡萄糖或蔗糖，有机碳源的添加量为原料总质量的5％
‑
15％，所述有机溶剂A的体积用量以原料总质量计为0.6
‑
1.0mL/g(优选0.8
‑
0.9mL/g)；所述的有机溶剂B的体积用量以碳纳米管的质量计为5
‑
30mL/g(优选20
‑
30mL/g)；所述的原料总质量即无水磷酸铁、铁粉、无水磷酸锂和有机碳源的总质量；(2)然后通过两个独立进料口1和2将浆料A和浆料B分两路同时注入喷雾干燥装置的干燥腔，所述的进料口1和2分别与设置在干燥腔内的喷口1和2连接，所述的喷口1和喷口2在干燥腔内相对设置并且控制两者之间的距离为20
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35cm，其中浆料A以80
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180mL/min的速率泵入进料口1，由对应的喷口1喷出，浆料B以40
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100mL/min的速率泵入进料口2，从对应的喷口2喷出，并且浆料A的进料速率至少为浆料B进料速率的1.3倍，从而使浆料A和浆料B在喷雾过程中均匀混合并除去溶剂；(3)将步骤(2)得到的喷雾干燥产物放入高温炉内，在650
‑
750℃条件下...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶远哲，翁峥珲，朱超庆，林威，胡和山，沈超奇，王连邦，吴昊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：