一种共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂及其制备方法。该催化剂利用共价有机框架材料对负载于载体上的纳米金属的表面进行包覆。该共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂具有优异的热稳定性与化学稳定性。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，制得的材料孔径、表面积以及共价有机框架材料和金属的比例可调，在反应中展现优异的催化活性、选择性和稳定性，具有很高的工业价值。具有很高的工业价值。具有很高的工业价值。

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种共价有机框架耦合纳米金属催化剂及其制备方法，该催化剂利用共价有机框架材料对负载于载体上的纳米金属的表面进行包覆。该共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂具有优异的热稳定性与化学稳定性。

技术介绍

[0002]在化学与化工领域，多相催化有着广泛的应用，其中超过80％的产品需应用多相催化反应。多相催化剂的设计影响催化反应进程，从而影响工业生产的效率和产品质量。多相催化剂表面的孔道结构与活性中心的分布对反应产物的分布与催化剂本身活性、稳定性有重要影响。随着对环境保护的要求，研发高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂成为当今研究的重点及难点。
[0003]共价有机框架材料(COF)是一类由轻质元素(C,O,N,B等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料，是继金属有机框架材料(MOF)之后又一重要的二维或三维有序材料，其具有其他传统多孔材料如分子筛、多孔聚合物、金属有机框架材料(MOF)等无法比拟的优点，诸如官能团可修饰性，高比表面积，孔道尺寸可控制性，优异热稳定性和化学稳定性等。因此，目前COF材料在非均相催化和光电催化等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景。2019年邹建平课题组(Wang,Dengke,et al."Size
‑
controlled synthesis of CdS nanoparticles confined on covalent triazine
‑
based frameworks for durable photocatalytic hydrogen evolution under visible light."Nanoscale 10.41(2018):19509
‑
19516)，在共价有机框架(CTF
‑
1)材料上沉积CdS纳米粒子，CTF
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1材料不仅作为载体,还作为光催化剂和电子给体，CdS
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CTF
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1具有较高的光催化水制氢能力。凭借大比表面积和可控孔道结构，以COF材料为载体担载金属组分的多相催化剂在多种反应中展现出优异的催化性能。2011年王为课题组(Ding,San
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Yuan,et al."Construction of covalent organic framework for catalysis:Pd/COF
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LZU1 in Suzuki
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Miyaura coupling reaction."Journal of the American Chemical Society 133.49(2011):19816
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19822)，首次合成以COF
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LZU1为载体担载金属钯的多相催化剂，并应用于形成碳碳连接键的重要反应(Suziki
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Miyaura反应)。该催化剂具有高活性、高稳定性和高可回收性。然而，COF造价昂贵，很难进行规模化放大生产。此外，进行COF放大生产过程中会产生大量有机废液，对环境污染严重。这些缺点都限制了COF材料在实际应用中的发展。而解决这些难题的一种有效方法是将COF材料与传统多相催化剂相结合，综合利用COF材料的功能结构和传统催化剂的廉价易得性。
[0004]尽管目前COF材料在多相催化剂方面的研究日渐深入，但目前合成工艺复杂，且催化性能也有待提高。
[0005]此外，COF材料在多相催化剂方面的研究还比较薄弱，所以COF耦合纳米催化剂在化学化工反应具有很高的价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂，该催化剂利用共价有机框架材料对负载于载体上的纳米金属的表面进行包覆。
[0007]本专利技术还提供了一种制备上述共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂的合成方法。
[0008]本专利技术通过提供COF耦合纳米催化剂及其制备方法，将COF材料与传统多相催化剂相结合，综合利用COF材料的功能结构和传统催化剂的廉价易得性，有效解决了现有技术中存在的以上问题。该制备方法合成的催化剂在化学化工反应中展现出优异的催化性能，可提高催化剂的活性、选择性和稳定性，且其制备方法简单，生产成本低，对设备的要求不高。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供了一种共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂的合成方法，其包括如下步骤：
[0010]1)利用沉淀、浸渍、超声、溶胶凝胶等方法中的一种或者几种将纳米金属负载于载体上，得到负载于载体上的纳米金属，
[0011]2)将COF单体A和COF单体B溶解或分散在有机溶剂中，加入控制剂AP和控制剂BP，得到COF反应液，基于有机溶剂的体积计，所述单体A和单体B的浓度为0.001
‑
100M，控制剂AP和控制剂BP浓度为0
‑
1000M，
[0012]3)将获自步骤1)的负载于载体上的纳米金属均匀分散到获自步骤2)的COF反应液中，加入COF催化剂，在0
‑
200℃下反应耦合0.1
‑
96h，得到共价有机框架耦合纳米金属材料分散液，基于COF反应液的体积计，所述负载于载体上的纳米金属浓度为0.1
‑
4000mg/mL，所述COF催化剂浓度为0.001
‑
100mM/mL，
[0013]4)将获自步骤3)的共价有机框架耦合纳米金属材料分散液过滤，用有机溶剂洗涤沉淀，在20
‑
180℃下，在氮气、氩气或氦气保护下，常压或真空干燥0.1
‑
48h，得到共价有机框架耦合纳米金属材料。
[0014]COF单体A是本领域已知的用于制备共价有机框架材料的单体。例如，其可选自芳香胺类及其衍生物、芳香酰肼类及其衍生物、芳香硼酸类及其衍生物、和芳香腈类及其衍生物。单体A的实例包括但不限于1,4
‑
苯二胺、2,5
‑
二甲基
‑
1,4
‑
苯二胺、四甲基对苯二胺、联苯胺、3,3
’
,5,5
’‑
四甲基联苯
‑
4,4
’‑
二胺、3,3'
‑
二硝基联苯胺、4,4'
‑
二氨基三连苯、4,4'
‑
二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6蒽二胺、3,4
‑
二氨基四氢呋喃、肼、1,2
‑
环己二胺、1,2,4,5
‑
二(二酰肼)苯、1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯、2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、三聚氰胺、5,10,15,20
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂，其特征在于，共价有机框架材料(COF)耦合负载于载体上的纳米金属催化剂。2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂，其特征在于，负载于载体上的纳米金属为单金属纳米颗粒如纳米金、纳米铜、纳米钯、纳米铂、纳米镍、纳米银、纳米铱、纳米钴、纳米锌、纳米铑、纳米铈、纳米硒，或金属合金纳米颗粒如钯铜纳米合金、铂铜纳米合金、铂硒纳米合金、金铜纳米合金、镍硼纳米合金、铂钌纳米合金、钯镍纳米合金、钴硼纳米合金、银铜钯纳米合金、镍铜纳米合金的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂，其特征在于，共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂中金属组分含量0.001
‑
60wt％，其余为载体及COF。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为活性炭、二氧化硅、硅藻土、树脂、多孔氧化铝、分子筛、ZSM
‑
5、SAPO
‑
34、SAPO
‑
11、MCM
‑
41、SSZ
‑
13、TM
‑
5、TNU
‑
9、SBA
‑
15、多孔氮化碳、多孔碳化硅的一种或多种。5.一种制备权利要求1
‑
4任一项所述的共价有机框架材料耦合纳米金属催化剂的方法，其为原位生长或表面沉积中的一种或者两种的结合。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)利用沉淀、浸渍、超声、溶胶凝胶等方法中的一种或者几种将纳米金属负载于载体上，得到负载于载体上的纳米金属，2)将COF单体A和COF单体B溶解或分散在有机溶剂中，加入控制剂AP和控制剂BP，得到COF反应液，基于有机溶剂的体积计，所述单体A和单体B的浓度为0.001
‑
100M，控制剂AP和控制剂BP浓度为0
‑
1000M，3)将获自步骤1)的负载于载体上的纳米金属均匀分散到获自步骤2)的COF反应液中，加入COF催化剂，在0
‑
200℃下反应耦合0.1
‑
96h，得到共价有机框架耦合纳米金属材料分散液，基于反应液的体积计，所述负载于载体上的纳米金属浓度为0.1
‑
4000mg/mL，所述COF催化剂浓度为0.001
‑
100mM/mL，4)将获自步骤3)的共价有机框架耦合纳米金属材料分散液过滤，用有机溶剂洗涤沉淀，在20
‑
180℃下，在氮气、氩气或氦气保护下，常压或真空干燥0.1
‑
48h，得到共价有机框架耦合纳米金属催化剂。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，COF单体A选自1,4
‑
苯二胺、2,5
‑
二甲基
‑
1,4
‑
苯二胺、四甲基对苯二胺、联苯胺、3,3
’
,5,5
’‑
四甲基联苯
‑
4,4
’‑
二胺、3,3'
‑
二硝基联苯胺、4,4'
‑
二氨基三连苯、4,4'
‑
二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6蒽二胺、3,4
‑
二氨基四氢呋喃、肼、1,2
‑
环己二胺、1,2,4,5
‑
二(二酰肼)苯、1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯、2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、三聚氰胺、5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉、1,2,4,5
‑
苯四胺、六氨基苯、1，6
‑
二氨基芘、2,3,6,7,10,11
‑
六氨基三亚苯、1,4
‑
苯二硼酸、均苯三硼酸、1,4
‑
苯二硼酸二频哪酯、4,7
‑
双硼酸
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑、4,7
‑
双(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂戊硼烷
‑2‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑、2,7
‑
双硼酸芘、2,7
‑
双(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼戊环
‑2‑
基)芘、4,4'
‑
联苯基二硼酸、4,4'
‑
联苯二硼酸二频哪醇酯、5,10,15,20
‑
四(4
‑
硼酸基苯基)卟啉、对苯二腈、2,6蒽二腈、对苯二甲酰肼、2,5
‑
二甲氧基对苯二甲酰肼、2,5
‑
二乙氧基对苯二甲酰肼、及其组合，优选的单体A选自1,4
‑
苯二胺、1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯、2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉、1,4
‑
苯二硼酸、均苯三硼酸、5,10,15,20
‑
四(4
‑
硼酸基苯基)卟啉、对苯二甲酰肼的一种或多种。8.根据权利要求5
‑
7任一项所述的方法，其特征在于，COF单体B选自对苯二甲醛、联苯二甲醛、2,5
‑
二羟基对苯二甲醛、2,5
‑
二甲氧基对苯二甲醛、2,3
‑
二羟基对苯二甲醛、2,3
‑
二甲氧基对苯二甲醛、2,5
‑
二炔氧基对苯二甲醛、乙二醛、均苯三甲醛、2,4,6
‑
三羟基均苯三甲醛、1,3,5
‑
三(4
‑
醛基苯基)苯、2,4,6
‑
三(4
‑
醛基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、环己六酮、1,4
‑
苯二硼酸、均苯三硼酸、1,4
‑
苯二硼酸二频哪酯、4,7
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘平伟，杨宇浩，王文俊，陈兴坤，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：