一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法及其应用技术

一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述三联吡啶基超分子为含溴基的三联吡啶共轭超分子，制备方法包括如下步骤：步骤a、通过Krohnke中间成环法制备4'

【技术实现步骤摘要】
一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种光催化剂的制备方法，尤其涉及一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]目前，全世界都深陷能源危机问题。半导体光催化剂利用太阳能将CO2光催化分解成CO和CH4等燃料的技术为解决能源短缺提供了理想方案。该技术方案顺利实施的关键是开发高效稳定、环境友好和原料来源丰富的光催化剂。近年来，三联吡啶基化合物具有大的π共轭结构、结构多样性、可调控性以及优异的电子传输能力的特点，其作为光催化材料的构建单元引起了广泛关注。
[0003]然而，在光催化方面，三联吡啶主要作为光敏剂，其主要通过螯合金属离子后与催化剂形成光捕获
‑
载流子传输
‑
催化体系。例如，Garry S.Hanan制备以[Ru(Tolyltpy)(Bipytpy)(PF6)2为光敏剂，钴肟配合物为催化剂以及三乙醇胺为牺牲剂的体系可高效光催化还原H2O产氢(Inorganic Chemistry,2019,58,9127
‑
9134)。Jianzhuang Jiang等合成[Ru(bpy)3]Cl2·
6H2O和COF
‑
367
‑
Co NS纳米片与组成的体系能够实现稳定的可见光催化还原CO2，还原产物主要为CO
‑
(78％)(Journal of American Chemical Society,2019,141,17431
‑<br/>17440)与上面括号格式一致。在以上体系中存在以下问题：第一，现有光催化体系需要合成催化剂和光敏剂两部分材料，合成过程繁复；第二，调控光敏和催化单元的界面接触，才能促使光生电子从光敏剂转移到催化剂进而驱动反应进行，此调控技术要求苛刻且不易控。

技术实现思路

[0004]本专利技术为克服现有技术弊端，提供一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法及其应用，采用溶解
‑
沉淀的工艺制备出具有高的结晶度、强的内置电场以及更负的还原电势的单一组分的三联吡啶基超分子光催化剂，三联吡啶组装体既是催化剂也是光敏剂，能够高效的光催化还原CO2成可再生的燃料。
[0005]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006]一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述三联吡啶基超分子为含溴基的三联吡啶共轭超分子，所述制备方法包括如下步骤：
[0007]步骤a、通过Krohnke中间成环法制备4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶共轭分子，然后将其加入到良性有机溶剂中，室温搅拌溶解成透明溶液；
[0008]步骤b、在步骤a中的4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶有机溶液中滴加不良溶剂水，得到悬浮液，搅拌、静置，逐渐析出白色沉淀；
[0009]步骤c、得到溴基的三联吡啶共轭超分子样品后，对样品进行表征，判断样品的结构特征。
[0010]上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤a中，Krohnke中间成环法
制备的4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶共轭分子的结构式如下式(Ⅰ)：
[0011][0012]上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤a中，Krohnke中间成环法制备4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶共轭分子的步骤为：以对溴苯甲醛和2
‑
乙酰基吡啶为原料，且两者的摩尔比为1：2，将两种原料加入50
‑
100mL的乙醇中搅拌，依次缓慢加入80
‑
100mL的浓度为25％
‑
28％的氨水和3.4
‑
4.0g的KOH室温搅拌反应后，加热至80
‑
90℃搅拌反应3
‑
10h，过滤并用乙醇洗涤得到4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶共轭分子。
[0013]上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤a中，所述良性有机溶剂为DMF、乙二醇甲醚或THF。
[0014]上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤a中，4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶共轭分子与良性有机溶剂的质量体积比为500mg：(7
‑
14)mL。
[0015]上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤b中，4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶共轭分子与不良性溶剂水的质量体积比为500mg：(63
‑
126)mL。
[0016]上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤b中，所述悬浮液的持续搅拌时间为3
‑
10h，静置时间为2h。
[0017]一种三联吡啶基超分子光催化剂的应用，利用上述所制备的三联吡啶基超分子光催化剂光催化还原CO2，光催化步骤为：将20mg的溴基的三联吡啶共轭超分子分散至表面皿中，向其中加入2mL的H2O；将表面皿装入反应釜，反应釜内抽真空去除空气，充入CO2，抽真空充入CO2的过程重复三次；氙灯光照反应6h，每隔1h取样，通过气相色谱测的取出样品中还原产物CO和CH4的产量。
[0018]本专利技术的有益效果是：
[0019](1)本专利技术首次通过溶解
‑
沉淀的方法制备三联吡啶基超分子半导体光催化剂，其通过π
‑
π堆积相互作用组装成结构取向单一、结晶度高以及具有强大内置电场的光催化剂，此特殊结构利于光生载流子的高效分离并显著提升光催化活性。
[0020](2)三联吡啶化合物通常作为光敏剂，与光催化剂作用后才能促使光生电子从光敏剂转移到催化剂进而驱动反应进行，此调控技术要求苛刻且不易控；本专利技术提出的是以单一组分三联吡啶为主体的光催化剂，此体系不涉及苛刻调控光生电子在光敏剂和催化剂之间的转移和调控；此外，单一组分制备步骤简单、结构易调控、改性成本低。此外，本专利技术的提出为丰富有机超分子种类提供了理论依据。
附图说明
[0021]图1为4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶白色固体的核磁共振氢谱图；
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，其特征在于：所述三联吡啶基超分子为含溴基的三联吡啶共轭超分子，所述制备方法包括如下步骤：步骤a、通过Krohnke中间成环法制备4'
‑
(4
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溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶共轭分子，然后将其加入到良性有机溶剂中，室温搅拌溶解成透明溶液；步骤b、在步骤a中的4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2
”‑
三联吡啶有机溶液中滴加不良溶剂水，得到悬浮液，搅拌、静置，逐渐析出白色沉淀；步骤c、得到溴基的三联吡啶共轭超分子样品后，对样品进行表征，判断样品的结构特征。2.根据权利要求1所述的三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，Krohnke中间成环法制备的4'
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(4
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溴苯基)
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2,2':6',2
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三联吡啶共轭分子的结构式如下式(Ⅰ)：3.根据权利要求2所述的三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，Krohnke中间成环法制备4'
‑
(4
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溴苯基)
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2,2':6',2
”‑
三联吡啶共轭分子的步骤为：以对溴苯甲醛和2
‑
乙酰基吡啶为原料，且两者的摩尔比为1：2，将两种原料加入50
‑
100mL的乙醇中搅拌，依次缓慢加入80
‑
100mL的浓度为25％
‑
28％的氨水和3.4
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4.0g的KOH室温搅拌反应后，加热至80
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【专利技术属性】
技术研发人员：王琳，刘晓晓，王善超，宋佳，安静，罗青枝，段彦栋，王德松，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：