一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用技术

本发明专利技术公开一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用，制备方法为：一、离子液体调控合成磁纳米粒子；二、磁纳米粒子改性；三、苯乙烯包覆；四、磺化；从而制得Fe3O4@PS

【技术实现步骤摘要】
一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用


[0001]本专利技术涉及生物质转化
，具体的说是一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用。

技术介绍

[0002]生物质本身既是碳中和的载体，又是一种可再生的生物资源。然而生物质大多被填埋在土壤中或进行直接焚烧，该种处理方式不仅无法有效利用生物质资源且对环境也造成了极大的危害。将废弃生物质转化为增值产品不仅能够直接或间接地解决环境问题，而且有助于减少对石油衍生产品的依赖，减少CO2排放量，实现清洁排放的目标。
[0003]纤维素在生物质中的占比高达30%~60%，是生物质中极为重要的组成部分，其水解产生的葡萄糖可进一步利用发酵或化学工艺来转化成生物乙醇等燃料和多种化学品，是生物质资源化利用的重要途径之一。无机酸、纤维素酶是纤维素水解反应中最主要的两种催化剂，但二者分别存在着环境污染、经济成本高以及难以多次回收利用等问题。固体酸作为一种环境友好型的催化剂，由于其可循环性、良好的催化活性、绿色环保等特点而备受关注。但在生物质水解的实际过程，由于生物质中的木质素无法被催化水解，因此在生物质水解时会不断地残留下来，累积成为固体残渣，这些固体残渣会附着于催化剂表面，降低固体酸表面催化活性位点与纤维素的接触面积，导致纤维素水解速率降低。另外，固体酸与固体残渣分离困难，难以循环利用。不少学者提出制备磁性固体酸，通过外加磁场解决固体酸与固体残渣的分离。但随着磁性物质的引入，固体酸颗粒相对变大，比表面积降低，相应酸密度下降，这些原因会导致其水解效率。另外，水解过程中磁性物质的损失也会影响磁性固体酸的循环使用。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术提供一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用，所制备的磁纳米颗粒，形貌均一，不团聚，分散性好；磁固体酸形貌易于控制，磁性稳定，酸密度高，催化活性高。应用于生物质水解过程中，水解效率高；反应结束时，磁固体酸可以通过磁场与反应残渣快速分离，固体酸可循环利用，解决了生物质水解过程中催化剂难以回收、水解速率低和重复利用率低的问题。
[0005]本专利技术通过以下技术方案来实现：一种磁固体酸的制备方法，主要包括以下步骤：步骤一、离子液体调控合成磁纳米粒子将三价的铁盐和二价的铁盐按摩尔比2:1混合加入离子液体水溶液中，在70℃油浴、氮气保护下，机械搅拌使固体溶解后得混合液，通过蠕动泵将氨水溶液滴加到混合液中；滴加至无沉淀继续生成，继续反应0.5 h后，通过磁铁将产物进行分离，之后用无水乙醇和去离子水清洗多次后真空干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；
步骤二、磁纳米粒子改性通过改性得到改性Fe3O4纳米颗粒；步骤三、苯乙烯包覆将改性Fe3O4纳米颗粒按50
‑
150g/L的浓度分散至无水乙醇中，加入2
‑
10倍体积浓度为5
‑
20g/L的十二烷基硫酸钠水溶液，继续超声对溶液进行乳化，将混合溶液置于70℃油浴氮气气氛下机械搅拌；配置与无水乙醇等体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液，通过蠕动泵加入40%体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液后，加入3
‑
6倍无水乙醇体积的过硫酸钾和NaHCO3的混合水溶液，反应2 h后，再用分步法将剩余的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中继续反应；待反应停止后，通过磁铁分离收集所得产物，之后用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将分离提纯后的固体真空干燥得到苯乙烯包覆的磁颗粒Fe3O4@PS；步骤四、磺化将干燥后的Fe3O4@PS与浓硫酸按质量比1:100~3:100混合，超声至均匀的分散液；将其在机械搅拌、40~90℃温度的条件下反应3~7 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离，并用去离子水清洗至中性，将分离纯化后的固体真空干燥得到Fe3O4@PS
‑
SO3H。
[0006]进一步的，步骤一中离子液体的体积百分含量为5%
‑
15%，离子液体可选1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）、氯化1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑（[BMIM]Cl）、1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐（[AMIM]BF4）。
[0007]进一步的，步骤一中蠕动泵滴加氨水溶液的速度为30
‑
60 mL
·
min
‑1，氨水溶液的质量分数为15
‑
30 wt.％。
[0008]进一步的，步骤二中改性Fe3O4纳米颗粒的具体制备方法为：将清洗后的Fe3O4纳米颗粒分散于无水乙醇中，超声至混液均匀分散；把混液置于80℃油浴中，在氮气保护的条件下，进行机械搅拌；再通过蠕动泵将油酸滴加到上述混液中，滴加结束后继续反应2 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离收集，用去离子水清洗多次后真空干燥，得到改性Fe3O4纳米颗粒。
[0009]进一步的，蠕动泵滴加油酸的速度为1
‑
5 mL
·
min
‑1，油酸添加量为无水乙醇体积的1/6~1/3。
[0010]进一步的，步骤三中苯乙烯和二乙烯基苯的摩尔比为3:100。
[0011]进一步的，步骤三中过硫酸钾和NaHCO3的混合水溶液中过硫酸钾含量为1.5
‑
3.5g/L，NaHCO3含量为4
‑
8g/L。
[0012]进一步的，步骤三中蠕动泵以0.05
‑
2 mL
·
min
‑1的速度加入苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液。
[0013]进一步的，步骤三中分步法的具体操作为：反应2 h后，将40%体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中；继续反应2 h后，将剩余的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中，继续反应6 h。
[0014]一种磁固体酸在生物质水解中的应用，所述磁固体酸使用如上述的制备方法制备得到，磁固体酸用于生物质水解的具体方法为：
将生物质粉碎至40目以下，并添加至离子液体[BMIM]Cl中，生物质添加量为[BMIM]Cl质量的5
‑
15%，油浴加热至100℃，整个过程充分搅拌使其最大限度溶解，随后加入0~9 wt.%的去离子水和与生物质比例为0.1~2.0g/g的磁固体酸Fe3O4@PS
‑
SO3H催化剂，混合物在120℃~150℃下搅拌进行水解实验，反应10 h，待反应结束使用磁铁分离回收固体酸，并对反应后的溶液进行离心分离，获得上清液测定计算还原糖产率。
[0015]本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术利用油酸对Fe3O4纳米颗粒表面进行表面改性，油酸分子中有2个官能团，即
‑
C=C
‑
和
‑
COOH，其中
‑
COOH是亲水基，
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：步骤一、离子液体调控合成磁纳米粒子将三价的铁盐和二价的铁盐按摩尔比2:1混合加入离子液体水溶液中，在70℃油浴、氮气保护下，机械搅拌使固体溶解后得混合液，通过蠕动泵将氨水溶液滴加到混合液中；滴加至无沉淀继续生成，继续反应0.5 h后，通过磁铁将产物进行分离，之后用无水乙醇和去离子水清洗多次后真空干燥，得到Fe3O4纳米颗粒；步骤二、磁纳米粒子改性通过改性得到改性Fe3O4纳米颗粒；步骤三、苯乙烯包覆将改性Fe3O4纳米颗粒按50
‑
150g/L的浓度分散至无水乙醇中，加入2
‑
10倍体积浓度为5
‑
20g/L的十二烷基硫酸钠水溶液，继续超声对溶液进行乳化，将混合溶液置于70℃油浴氮气气氛下机械搅拌；配置与无水乙醇等体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液，通过蠕动泵加入40%体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液后，加入3
‑
6倍无水乙醇体积的过硫酸钾和NaHCO3的混合水溶液，反应2 h后，再用分步法将剩余的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中继续反应；待反应停止后，通过磁铁分离收集所得产物，之后用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将分离提纯后的固体真空干燥得到苯乙烯包覆的磁颗粒Fe3O4@PS；步骤四、磺化将干燥后的Fe3O4@PS与浓硫酸按质量比1:100~3:100混合，超声至均匀的分散液；将其在机械搅拌、40~90℃温度的条件下反应3~7 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离，并用去离子水清洗至中性，将分离纯化后的固体真空干燥得到Fe3O4@PS
‑
SO3H。2.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤一中离子液体的体积百分含量为5%
‑
15%，离子液体可选1
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丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）、氯化1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑（[BMIM]Cl）、1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐（[AMIM]BF4）。3.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤一中蠕动泵滴加氨水溶液的速度为30
‑
60 mL
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min
‑1，氨水溶液的质量分数为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振，刘权威，刘梦梦，乔灵慧，刘静晶，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：