官能化硅石颗粒及其用途制造技术

本发明专利技术涉及用一种或多种如下硅烷官能化的硅石颗粒：其包括使得能够与硅石颗粒表面进行缩合反应的末端基团，和至少一个用于改性硅石颗粒性质的其它末端基团。本发明专利技术还涉及通过硅烷将硅石颗粒官能化的工艺、如用于根据本发明专利技术的硅石颗粒的官能化的硅烷、用于通过硅烷将硅石官能化的工艺、包括官能团的硅石颗粒、根据本发明专利技术的硅石颗粒的用途、以及包括根据本发明专利技术的硅石颗粒的涂料组合物。明的硅石颗粒的涂料组合物。明的硅石颗粒的涂料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】官能化硅石颗粒及其用途


[0001]本专利技术涉及用一种或多种硅烷官能化的硅石(二氧化硅，silica)颗粒以及它们在例如防污垢或防雾涂料(涂层，coating)的应用中的用途、用于将硅石颗粒官能化的工艺，并且涉及如用于将硅石颗粒官能化的特定硅烷。本专利技术还涉及包括这样的官能化硅石颗粒的涂料组合物。该防污垢项目收到德国联邦经济事务和能源部(Federal Ministry of Economic Affairs and Energy Germany)根据“拨款协议”03SX370H的资助。

技术介绍

[0002]含有亲水性材料例如聚醚官能化的有机硅衍生物(例如在EP3325540 A1中公开的)的涂料已经展现了海洋生物在表面上的附着强度的显著降低。此外，被配制成热丙烯酸类透明涂层(clearcoat)的这些添加剂已经被证明作为防雾剂是有效的。
[0003]要解决的问题
[0004]然而，将官能化的较少支化的、长链有机硅衍生物或聚醚添加至涂料配制剂(配方，formulation)可逐渐降低涂层的硬度，并且因此降低抗冲击性和抗划伤性。这样的性质对于将涂料配制剂产品成功应用于像海洋防污垢或硬质涂层和用于汽车前照灯的透明涂层的领域中而言是先决条件。为了减轻该添加剂的硬度降低效果，可添加填料材料例如经表面处理的硅石或其它颗粒物种，但是其可导致更复杂的配制剂混合物并且因此是不期望的。

技术实现思路

[0005]以上问题通过提供用具有特定结构特征的一种或多种硅烷官能化的硅石颗粒，例如将硅石颗粒分别用防污垢添加剂或防雾添加剂包覆而解决。
[0006]通过添加剂本身引起的对涂层的软化效果直接被硅石颗粒的硬度性质所抵消。此外，通过该颗粒和防污垢添加剂的组合，总体的适用性改善，因为最终涂料配制剂的复杂性降低。因此，可同时将必需的硬度和防污垢/防雾性质引入到涂料配制剂中。进一步地，除了前述益处之外，根据本专利技术的硅石颗粒可被整合到涂料基质中并且同时带有使硅石颗粒疏水、亲水的官能团或者为涂层提供特定性质例如防污垢或抗微生物性质。根据本专利技术，可将硅石颗粒如以下实施方式中所描述的那样官能化。
[0007]在一个方面中，本专利技术涉及用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化的硅石颗粒：
[0008]HN[
–
SiR
12
–
A]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)，
[0009]R
1x
R
23
‑
x
Si
–
A
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0010]其中
[0011]R1独立地选自不可水解的残基、优选地烃基基团、更优选地烷基基团，最优选地R1为甲基，
[0012]R2独立地选自可水解的残基，优选地选自氢、羟基、烃基羰基氧基基团例如酰氧基
13320
‑
1(也参见http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_light_scattering)测量平均颗粒尺寸D
50
而测定。虽然该方法是首选的测定方法，特别是在未固化组合物中，但是在某些情况下，通过透射电子显微镜法(TEM)测定平均颗粒尺寸D
50
也可为足够的。
[0032]根据本专利技术，术语“官能化(的)”表示将硅石颗粒通过如下改性：使它们与一种或多种官能化的硅烷接触，导致相对于官能化之前的颗粒性质，由于在颗粒表面上存在其它官能团，颗粒性质改变。典型地，将硅石颗粒通过硅烷官能化通过经由硅烷或有机基甲硅烷基醚和存在于硅石颗粒的表面上的一个或多个OH基团的缩合反应形成硅氧烷单元而发生。根据该官能化模式，硅烷包括在硅原子上的一个或多个可水解基团、例如氯基团。
[0033]根据本专利技术的一种实施方式，易于与存在于硅石表面上的硅烷醇SiOH基团进行缩合反应的、可存在于式(2)的硅烷中的可水解基团R2例如烷氧基基团或酰氧基基团的数量是限定的。以类似方式，假定的通过式(1)的二硅氮烷将硅石表面上的硅烷醇SiOH基团官能化的机理涉及初始将硅氮烷基团通过存在于体系中或者添加至反应体系的水而水解，得到硅烷醇官能化的硅烷。硅烷的那些硅烷醇基团可与硅石表面处存在的硅烷醇基团缩合。通过形成被如在式(1)和(2)中定义的基于甲硅烷基的结构封端的甲硅烷基醚，在硅石颗粒表面处可安置多样化的官能团，从而使颗粒是疏水性的、亲水性的、涂料基质反应性的或为颗粒提供所期望的其它进一步性质。
[0034]根据本专利技术，基团R1独立地选自不可水解的残基、优选地烃基基团、更优选地烷基基团，最优选地R1为甲基。此处，术语“不可水解(的)”表示，通过添加水、氢氧根阴离子，或者与其完全类似地，通过添加醇或烷氧根阴离子，特别是在酸性或碱性条件下，基团不能被容易地切断。术语“不可水解的”表示，基团优选地通过C
‑
Si键而键合至硅原子并且因此，不可水解基团优选为有机基基团。
[0035]根据本专利技术，不可水解的R1基团优选为任选地氟化的烃基基团，其可选自烷基基团、烯基基团、炔基基团、烷芳基基团、芳烷基基团和芳基基团，例如苯基、苄基或甲苯基基团，特别是选自具有1
‑
约22个碳原子的此类基团。
[0036]更优选地，不可水解的R1基团选自烷基基团，其可选自未取代的线型、支化和环状烷基基团或者组合了线型和环状烷基基元的基团、或组合了支化和环状结构的结构，特别是选自线型C1
‑
C22烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基基团，支化的C1
‑
C22烷基基团例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2
‑
乙基己基基团，和环状C3
‑
C22烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团。
[0037]甚至更优选地，不可水解基团R1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基基团，最优选地R1为甲基。
[0038]根据本专利技术，基团R2独立地选自可水解的残基，优选地选自氢、羟基、烃基羰基氧基基团例如酰氧基基团、卤素基团、氨基基团、烃基氧基基团例如烷氧基或芳氧基基团，更优选地烷氧基基团。
[0039]此处，术语“可水解(的)”表示，通过添加水、氢氧根阴离子或通过添加醇或烷氧根阴离子，在水或醇的情况下特别是在酸性或碱性条件下，基团可容易被切断。术语“可水解(的)”应表示，基团不是通过C
‑
Si键，而是通过如下而键合至硅原子：Si
‑
X键，其中X为Cl、Br或I；Si
‑
O键，在R2选自羟基、烃基羰基氧基和烃基氧基基团时情况如此；Si
‑
N键；Si
‑
S键或
Si
‑
H键。
[0040]根据本专利技术，可水解基团R2优选地独立地选自：氢；羟基基团；烃基羰基氧基基团，其中烃基残基可表示本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化的硅石颗粒：HN[
–
SiR
12
–
A]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)，R
1x
R
23
‑
x
Si
–
A
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)其中R1独立地选自不可水解的残基、优选地烃基基团、更优选地烷基基团，最优选地R1为甲基，R2独立地选自可水解的残基，优选地选自氢、羟基、烃基羰基氧基基团例如酰氧基基团、卤素基团、氨基基团、烃基氧基基团例如烷氧基或芳氧基基团，更优选地烷氧基基团,x为0、1或2，和A为下式的基团
–
M
–
F，其中M选自L或下式的基团：
–
{L
–
[SiR
12
O]
p
–
SiR
12
}
m
–
L
–
，其中L独立地选自具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团，其可被一个或多个
–
O
–
、
–
NR3–
C(O)
–
、和/或
–
NR3–
、
–
OC(O)NR3–
、
–
NR3–
C(O)
–
NR3–
部分所中断，并且可被一个或多个OH基团取代，其中R3为氢、Me3Si
‑
或C1
‑
C8
‑
烷基，优选地L为二价C2
‑
C12
‑
亚烷基基团，更优选地二价C2
‑
C4亚烷基基团，最优选地L为
–
(CH2)2–
和/或
–
(CH2)3–
，R1如以上所定义，p＝1
‑
约9，优选地p＝1或4，更优选地p＝4，m＝1
‑
约20，优选地m＝1，和F选自任选地被取代的直链、环状或支化的饱和、不饱和或芳族烃基基团，其具有最高达约100个碳原子，并且其任选地含有选自
–
O
–
、
‑
S
‑
、
–
NH
–
、
–
C(O)
–
、
–
C(S)
–
、叔氨基基团或季铵基团的一个或多个基团并且可被OH基团、SH基团、卤素基团、有机基甲硅烷基基团或三有机基甲硅烷氧基基团取代，条件是对于式(2)的硅烷(i)A为下式的基团
–
{L
–
[SiR
12
O]
p
–
SiR
12
}
m
–
L
–
F，其中L、R1、p、m和F如以上所定义，或(ii)A为下式的基团
‑
L
‑
F，其中L含有至少一个醚基团(
–
O
–
)，并且任选地具有至少一个羟基取代基(
–
OH)，和其中F如以上所定义，条件是其包括至少一个酯基团(
–
O
–
C(＝O)
–
或
–
C(＝O)
–
O
–
)。2.根据权利要求1所述的硅石颗粒，其中在式(1)中，当M为L时，则基团F含有至少一个杂原子，例如N，O，P，S，Si，或卤素原子例如氟、氯、溴或碘。3.根据权利要求1或2所述的硅石颗粒，其中F包括至少一个选自如下的部分：聚醚部
分、酯部分和涂料基质反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、羟基、烷氧基、羧基(
‑
COOH)、氨基和异氰酸酯基团、酮、二酮、1,3
‑
二酮、二羧基基团、1,3
‑
二羧基基团、二酯、1,3
‑
二酯、硝基(
‑
NO2)、氰基(
‑
CN)、烷基磺酰氟基团、以及在迈克尔加成反应中的给体和受体基团，或者其中F选自：
‑
烷基，
‑
烯基，
‑
烷基羰基氧基，
‑
聚氧化亚烷基基团，其优选地具有以下通式：[
‑
OC2H4]
q
[
‑
OC3H6]
r
[
‑
OC4H8]
s
‑
R4其中[
‑
OC2H4]表示亚乙基氧基单元，[
‑
OC3H6]表示亚丙基氧基单元，和[
‑
OC4H8]表示亚丁基氧基单元，q＝0
‑
约40、优选地0
‑
约20、更优选地1
‑
约15，r＝0
‑
约30、优选地0
‑
约20、更优选地0
‑
约10，s＝0
‑
约20、优选地0
‑
约15、更优选地0
‑
约10，并且q+r+s>2，R4选自羟基、烷氧基、烷基羰基氧基、羟基烷基、甲硅烷氧基基团例如三有机基甲硅烷氧基基团、有机基甲硅烷基、缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，
‑
缩水甘油基和缩水甘油基氧基基团，
‑
有机基甲硅烷基基团，例如
–
SiR
13
，其中R1独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团，和甲硅烷氧基基团例如
–
OSi(R1)3，其中R1独立地选自如以上对于式(1)和(2)所定义的基团。4.根据前述权利要求任一项所述的硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自疏水性硅烷(即选自如下硅烷：其中包括所述硅烷的L
‑
F
‑
基团的化合物H
‑
L
‑
F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数P
辛醇/水
的logP值等于或高于0.5)。5.根据前述权利要求任一项所述的硅石颗粒，其中所述一种或多种具有式(1)和/或(2)的硅烷仅选自亲水性硅烷(即选自如下硅烷：其中包括所述硅烷的L
‑
F
‑
基团的化合物H
‑
L
‑
F在水和辛醇的50/50混合物中的分配系数的logP值低于0.5)。6.根据前述权利要求任一项所述的硅石颗粒，其中硅石颗粒用两种或更多种不同的具有式(1)和/或(2)的硅烷官能化。7.根据权利要求6所述的硅石颗粒，其中各硅石颗粒通过一种或多种具有式(1)和/或(2)的疏水性硅烷和通过一种或多种具有式(1)和/或(2)的亲水性硅烷官能化。8.根据权利要求6所述的硅石颗粒，其中在式(1)和/或(2)的硅烷的一种或多种中，基团F包括一个或多个涂料基质反应性基团，和其中该一种或多种其它具有式(1)和/或(2)的硅烷为仅亲水性硅烷或仅疏水性硅烷，其中优选地所述一种或多种亲水性硅烷的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：多羟基化的烷基基团、聚醚基团、包括季铵基团的烃基团、包括羧酸根基团的烃基团、和包括一个
或多个氨基基团的烃基团，或者其中优选地所述一种或多种疏水性硅烷的基团F包括选自如下的一个或多个亲水性基团：线型或支化的未取代的烷基基团，包括二氟亚甲基和/或三氟甲基基团的烷基基团、特别是全氟化烷基基团，带有三有机基甲硅烷基基团、有机基甲硅烷氧基基团的烷基基团，没有含有杂原子的取代基的烯基基团或芳族基团，特别是烷芳基基团和芳烷基基团。9.硅烷，其具有如在权利要求2中...

【专利技术属性】
技术研发人员：T费尔德，G霍夫米勒，A维托塞克，JW赫尔曼，A霍伊塞勒，J恩格尔哈特，M康拉德，M弗里德里希斯，
申请(专利权)人：迈图高新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：