官能聚硅氧烷制造技术

本发明专利技术涉及官能聚有机基硅氧烷及其用途、特别是在固化性有机硅组合物中作为粘附促进剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】官能聚硅氧烷
本专利技术涉及新型官能聚硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个二有机基硅氧基基团、和至少一个包括至少一个酸酐基团的经由碳原子结合至硅原子的有机基团。所述官能聚硅氧烷显示出改善的粘附性质，特别是作为在LSR(液体有机硅橡胶)配方中或者在用于纸和多种多样的聚合物基底的有机硅涂层(涂料)中的添加剂。
技术介绍
有机硅涂层对基底例如纸和多种多样的聚合物基底、特别是聚酯膜的锚固(永久性粘附)通常是差的，除非反应性添加剂是涂层(涂料)组合物的一部分。改善粘附的一种常见方法是添加过量的带有SiH部分的硅氧烷交联剂以通过除了与硅氧烷网络的共价键之外还在基底界面处形成甲硅烷基酯或醚而实现锚固。该方法的限制是，当使用聚(甲基氢硅氧烷)均聚物交联剂时，与当使用反应更快的聚(二甲基硅氧烷-共聚-甲基氢硅氧烷)共聚物交联剂时相比，该效果更显著。因此，当使用此类组合物时，为了实现完全固化和锚固，降低涂布机线速度可为必要的。该方法的进一步限制是，在具有低的催化剂加载量的组合物中和在低的固化温度下，在基底界面处甲硅烷基醚的形成强烈减少。在另一方法中，将环氧化物部分加入至硅氧烷聚合物通过在基底界面处形成醚而提供改善的锚固。对于氢化物官能硅氧烷(如在US7842394或US7906605B2中)以及对于乙烯基官能硅氧烷(如在US9562149B2中)均教导了该技术。然而，环氧化物部分对于纸基底具有有限的有效性。此外，多官能环氧硅氧烷在有机硅离型涂料聚合物中的溶解性低。US7199205涉及通过使(A)具有多个残留羧酸酐基团的有机基聚硅氧烷和(B)具有多个羟基基团的多糖进行酯化反应而制备的有机基聚硅氧烷改性的多糖。起始材料(A)具有多个残留羧酸酐基团的有机基聚硅氧烷的实例是通过如下制备的：使SiH官能聚硅氧烷与不饱和羧酸酐反应，从而得到不具有SiH官能性(官能团，functionality)的聚硅氧烷。US7090923、US8343632和US7842394公开了用于离型涂层的锚固的添加剂，其尤其是通过使桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和聚甲基氢硅氧烷反应而制备的。所述添加剂在纸离型涂层中的锚固性能方面仍然是差的。US3899515公开了可用于在有机硅橡胶组合物中进行粘附促进(增粘)的酸酐官能硅烷。US4381396公开了作为用于RTV有机硅橡胶的粘附促进剂(增粘剂)的甲硅烷基降莰烷酸酐。显示了SiH官能二硅氧烷的一个实例，其不具有二有机基硅氧基基团，而是仅具有两个末端三甲基硅氧基基团。US5015700和US6743884公开了具有羧酸酐官能性的二甲基硅氧烷聚合物。所述硅氧烷聚合物没有残留SiH官能性。
技术实现思路
在本文中的一个非限制性实施方式中，提供官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个不包括酸酐基团的二有机基硅氧基基团、和至少一个具有至少一个经由碳原子结合至硅原子的有机基团的硅氧基基团，所述有机基团包括至少一个酸酐基团。所述官能聚硅氧烷显示出改善的粘附性质，特别是作为在LSR(液体有机硅橡胶)配方中或者在用于纸和多种多样的聚合物基底的有机硅涂层中的添加剂。具体实施方式在评价带有酸酐的硅氧烷交联剂改善锚固的能力时，本专利技术人们惊讶地发现，通过如下聚合物而带来了显著的优点：所述聚合物具有优选地选择性地位于该交联用聚合物的末端处的酸酐官能性并且优选地在聚合物骨架中具有一定的甲基氢硅氧烷对二甲基硅氧烷的比率。相对于具有无规官能性分布的混合物，该家族的结构赋予改善的锚固性质。本专利技术的目的是提供一种新型锚固用添加剂，其显示出改善的粘附性质，特别是作为在LSR(液体有机硅橡胶)配方中或者在(特别是用于纸和多种多样的聚合物基底的)有机硅涂层中的添加剂。根据本专利技术，提供官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个不包括酸酐基团的二有机基硅氧基基团(即，如下定义的D＝R2SiO2/2基团)、和至少一个具有至少一个经由碳原子结合至硅原子的有机基团的硅氧基基团，所述有机基团包括至少一个酸酐基团。即，所述至少一个二有机基硅氧基基团的有机基部分不包括酸酐基团。特别地，所述二有机基硅氧基基团为二烷基-、二芳基-或烷基/芳基-硅氧基基团，最优选二甲基硅氧基基团。在本专利技术的一种优选实施方式中，所述官能聚有机基硅氧烷是线型聚有机基硅氧烷。优选地，所述线型聚有机基硅氧烷具有至少一个包括酸酐基团的末端有机基团和/或至少一个包括酸酐基团的悬垂末端有机基团。末端有机基团意味着，所述有机基团结合至末端硅原子(即根据有机硅命名法的M基团)，而悬垂有机基团为结合至非末端硅原子(即根据有机硅命名法的D基团)的基团。优选地，本专利技术的官能聚有机基硅氧烷具有如通过使用聚苯乙烯标准物的GPC测定的在约500-约10000、优选地约800-约8200的范围内的数均分子量Mn。根据本专利技术的一种优选的官能聚有机基硅氧烷包括至少三个具有式(I)的硅氧基单元：RaR1bHcSiO(4-a-b-c)/2(I)其中a为0、1、2、或3，b为0或1，c为0或1，R表示不包括酸酐基团的有机基团，和R1表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的有机基团，条件是存在至少一个其中b＝1并且c＝0的硅氧基单元、至少一个其中c＝1并且b＝0的硅氧基单元、和至少一个其中a＝2并且b＝c＝0的硅氧基单元。条件是存在至少一个其中b＝1并且c＝0的硅氧基单元意味着，存在至少一个具有一个残基R1(表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的有机基团)的硅氧基单元，并且此类硅氧基基团不具有氢取代基。条件是存在至少一个其中c＝1并且b＝0的硅氧基单元意味着，存在至少一个不具有R1取代基基团的SiH官能硅氧基基团。条件是存在至少一个其中a＝2并且b＝c＝0的硅氧基单元意味着，存在至少一个二有机基硅氧基基团，所述有机基团不具有酸酐基团。R表示经由碳原子结合至硅原子并且不具有酸酐基团的有机基团。优选地，R选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C2–C4)亚烷基醚基团。优选地，有机基团R不含脂族不饱和。有机基团R优选地选自：正-、异、或叔烷基，烷氧基烷基，C5-C30环烷基，或C6-C30芳基，烷基芳基，所述基团可另外被一个或多个O-、N-、S-或F-原子取代；或者具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C2–C4)亚烷基醚。合适的单价烃自由基的实例包括烷基自由基，优选地例如CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-和C10H21-；和脂环族自由基，例如环己基乙基；芳基自由基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基自由基，例如苄基和2-苯基乙基。优选的单价卤代烃自由基具有式CnF2n+1CH2CH2-，其中n具有1-10的值，例如CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-、C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个不包括酸酐基团的二有机基硅氧基基团、和至少一个具有至少一个经由碳原子结合至硅原子的有机基团的硅氧基基团，所述有机基团包括至少一个酸酐基团。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180927 EP 18197340.5;20180913 US 62/730,6071.官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个不包括酸酐基团的二有机基硅氧基基团、和至少一个具有至少一个经由碳原子结合至硅原子的有机基团的硅氧基基团，所述有机基团包括至少一个酸酐基团。


2.根据前一权利要求所述的官能聚有机基硅氧烷，其中所述聚有机基硅氧烷为线型聚有机基硅氧烷，其优选地具有至少一个包括酸酐基团的末端有机基团和/或至少一个包括酸酐基团的悬垂有机基团。


3.根据前述权利要求任一项所述的官能聚有机基硅氧烷，其包括选自如下的硅氧基单元：
M:R3SiO1/2
D:R2SiO2/2
DH:R(H)SiO2/2
MH:R2(H)SiO1/2
M*:R2R1SiO1/2
D*:RR1SiO2/2
T:RSiO3/2
T*:R1SiO3/2
TH:HSiO3/2
Q:SiO4/2
其中
R表示有机基团，
R1表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的有机基团，
条件是，所述聚有机基硅氧烷包括至少一个选自M*、D*和T*的硅氧基单元，至少一个硅氧基DH单元，和至少一个硅氧基D单元。


4.根据前述权利要求任一项所述的官能聚有机基硅氧烷，其包括至少3、优选地至少5、更优选地至少8、还更优选地至少10个硅氧基单元。


5.根据前述权利要求任一项所述的官能聚有机基硅氧烷，其中所述经由碳原子结合至硅原子的有机基团中的所述至少一个酸酐基团包括至少一个选自以下结构的酸酐基团：
-具有下式的琥珀酸酐部分：



-具有下式的马来酸酐部分：



-具有下式的戊二酸酐部分：



-具有下式的邻苯二甲酸酐部分：



-具有下式的非环状酸酐部分：



其中上式中的虚线为与经由碳原子连接至硅原子的所述有机基团的剩余部分的单键，或者视情况而定，也可表示与硅原子的直接键，并且R为如以上定义的有机基团、优选地烷基基团。


6.根据前述权利要求任一项所述的官能聚有机基硅氧烷，其中所述至少一个酸酐基团得自不饱和酸酐与SiH官能硅氧基基团的硅氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：T费尔德，A维托塞克，J赫珀尔，JGP德利斯，TM西克洛万，V克拉默，D纽沙姆，JA库明格斯，
申请(专利权)人：迈图高新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE