天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷、其制备及其用途制造技术

本发明专利技术涉及天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷，其在制造使用多异氰酸酯交联剂的固化性组合物中、特别是在制造涂料组合物中的用途，由所述固化性组合物获得的固化的组合物和包括所述固化的组合物的制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷、其制备及其用途
本专利技术涉及天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷，其在制造使用多异氰酸酯交联剂的固化性组合物中、特别是在制造涂料组合物中的用途，由所述固化性组合物获得的固化的组合物和包括所述固化的组合物的制品。
技术介绍
含有其中骨架含有氨基甲酸酯和/或脲基团的反应性聚氨基甲酸酯和聚脲聚合物的聚合物涂料体系在本领域中公知作为被用于建筑、海洋、工业和汽车领域中的各种各样商业应用中的韧性且耐久性组合物。尽管基于聚氨基甲酸酯或聚脲的涂料组合物有高性能特性，但是这样的体系非常经常需要另外调节弯曲强度、伸长率、冲击柔韧性和耐化学性。聚硅氧烷在本领域中公知为能够改善聚氨基甲酸酯和聚脲涂料体系的室外耐久性和耐化学性的结构增韧剂和抗冲击性改性剂。然而，由于聚硅氧烷与多元醇或多元胺低的相容性以及聚硅氧烷对聚脲和/或聚氨基甲酸酯固化化学低的反应性，将聚硅氧烷直接引入到聚脲或聚氨基甲酸酯基质中是不容易的。用包括但不限于羟基官能团、胺官能团、硫醇官能团等的不同官能团改性的聚硅氧烷聚合物是本领域技术人员已知的。伯、仲或叔氨基官能的烷氧基硅烷已经被用于改性聚硅氧烷聚合物。然而，由于氨基官能团对多异氰酸酯型交联剂非常高的反应性，将这些氨基硅烷改性的聚硅氧烷聚合物直接应用于双组分聚脲或聚氨基甲酸酯体系中是不实际的。典型地，这样的高反应性导致涂料组合物的过早凝胶化，这导致双组分涂料体系具有不可接受的混合适用期(有效期，potlife)。将天冬氨酸酯官能的硅烷和经天冬氨酸酯官能的硅烷改性的预聚物应用于涂料胶粘剂和密封剂中是本领域中已知的。例如美国专利6,001,946公开了聚天冬氨酸类硅烷封端的聚氨基甲酸酯预聚物(其中烷氧基甲硅烷基端基与水分反应以使该聚氨基甲酸酯预聚物交联)可用于配制胶粘剂和密封剂。这些聚天冬氨酸类硅烷封端的聚氨基甲酸酯预聚物在基于聚氨基甲酸酯和聚脲的涂料配制剂(配方，配制，formulation)中不提供柔韧性方面的改善并且具有在低温下提供脆性组合物的Tg。还已知天冬氨酸酯官能的硅烷的其它用途。例如，美国专利No9,085,712公开了两部分(双组分)组合物，其中一个部分含有聚硅氧烷，例如甲氧基封端的聚硅氧烷、含有天冬氨酸酯的硅烷和任选的可水解的硅烷，并且第二个部分含有多异氰酸酯和催化剂。该两部分组合物具有若干限制，例如，所述聚硅氧烷具有非常有限的与有机树脂的混溶性，这使得将聚硅氧烷与多元醇组合应用是有问题的。还已知天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷。例如，U.S.2016/009971A1和CN104312398B公开了天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷，其不含有反应性烷氧基甲硅烷基官能团。这些天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷不能够通过反应性烷氧基官能团的水解和缩合反应而交联且无法化学结合(键合)至金属基底。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术提供了特定的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷，其具有反应性和适用期的适当平衡。这样的特定的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷提供：(i)与聚脲以及聚氨基甲酸酯涂料体系非常良好的相容性；(ii)具有改善的机械性质和耐化学性的聚脲和/或聚氨基甲酸酯涂料组合物；(iii)具有对于本领域中已知的标准双组分聚脲和/或聚氨基甲酸酯涂料组合物而言所典型的适用期的双组分湿涂料材料。因此，本专利技术的一个目的是提供天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷，其在基于多异氰酸酯的固化用组合物中具有足够的反应性和适用期，是与聚脲和/或聚氨基甲酸酯涂料组合物相容的并且容许聚脲和/或聚氨基甲酸酯组合物具有改善的弯曲柔韧性、抗冲击性、伸长率和耐化学性，并且其为金属基底提供改善的抗腐蚀性。本专利技术的另一方面是提供双组分涂料组合物，其基于多异氰酸酯多元醇(聚氨基甲酸酯)或多异氰酸酯多元胺(聚脲)固化化学，并且含有至少一种本专利技术的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷。本专利技术的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷是与该双组分组合物中的聚氨基甲酸酯和/或聚脲树脂前体高度相容的。这些双组分组合物在混合之后具有可接受的反应性和适用期，并且可被固化成具有改善的弯曲柔韧性、抗冲击性、伸长率和耐化学性并且为金属基底提供改善的抗腐蚀性的聚氨基甲酸酯和聚脲。根据本专利技术，提供天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷，其具有式(I)：其中A为氧(-O-)或包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基：R13SiO1/2、R12SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2，其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si，条件是(i)如果A为氧(-O-)，则z为2，和(ii)如果A为聚有机基硅氧烷基残基，则所述聚有机基硅氧烷基残基含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团；各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-10个碳原子的亚芳烷基(aralkylene)基团和具有7-10个碳原子的亚芳烃基(arenylene)基团，优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基和更优选2,2-二甲基亚丁基；各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团；各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团；x独立地为0或1的整数，优选地x为0；和z独立地为2-8的整数，优选2、3或4，和更优选2。具体实施方式在本文中的说明书和权利要求书中，以下术语和表述应如所指示的那样理解。单数形式“一个/种(a，an)”和“该/所述(the)”包括复数，并且对具体数值的提及至少包括该具体值，除非上下文清楚地另有说明。除了工作实施例中或者其它地方另有说明外，说明书和权利要求中叙述的表示材料量、反应条件、持续时间、量化的材料性质等的所有数应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。本文中描述的所有方法可以任意合适的次序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任意和全部实例、或者示例性语言(例如“例如”)的使用仅意图更好地说明本专利技术并且不对本专利技术的范围加以限制，除非另有声明。说明书中的语言均不应被解释为将任何未声明的要素指示为对于本专利技术的实践而言是必要的。术语“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”以及其语法等同物是包含性的或开放式的术语，其不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤，而是还将理解为包括更严格的术语“由……构成”和“基本上由……构成”。将理解，本文中叙述的任意数值范围包括在该范围内的所有子范围以及此类范围或子范围的各种端点的任意组合。如本文中使用的，化学计量下标的整数值指的是分子物种(species)并且化学计量下标的非整数值指的是以分子量平均值计、数量平均值计或者摩尔分数计的分子物种的混合(物)。在以下描述中，所有重量百分比基于有机材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(I)的化合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181019 EP 18201573.51.式(I)的化合物：



其中
A为氧(-O-)或包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基：R13SiO1/2、R12SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2，其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si，条件是(i)如果A为氧(-O-)，则z为2，和(ii)如果A为聚有机基硅氧烷基残基，则所述聚有机基硅氧烷基残基含有至少两个能够键合至硅原子的甲硅烷氧基基团；
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-10个碳原子的亚芳烷基基团和具有7-10个碳原子的亚芳烃基基团，优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基和更优选具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团，例如2,2-二甲基亚丁基，其特别地如以下示意性地显示的那样结合至Si和N原子：



各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团；
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团；
x独立地为0或1的整数，优选地x为0；和
z独立地为2-8的整数，优选2、3或4，和更优选2。


2.权利要求1的化合物，其中A为包括1-2000、优选地2-2000个甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基。


3.根据权利要求1或2任一项的化合物，其中A为线型或支化的聚有机基硅氧烷基残基，优选地
A为式(IV)的基团：



其中
下标n为在0-2000、优选地1-2000、更优选地2-2000、还更优选地0-100、还更优选地0-50、还更优选地1-100、还更优选地1-50的范围内的整数；和
R1独立地为有机基团，其优选地选自脂族或芳族基团，更优选地选自具有最高达30个碳原子的正烷基、异烷基、或叔烷基，具有最高达30个碳原子的烷氧基烷基，具有5-30个碳原子的环烷基，具有6-30个碳原子的芳基，具有7-30个碳原子的烷基芳基，所述基团可另外被一个或多个氧、氮、硫和/或氟原子、或具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C2–C4)-亚烷基醚取代，基团R1不含脂族不饱和性，优选地R1为单价烃基团，包括：烷基基团，例如CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-和C10H21-；脂环族基团，包括环己基乙基；芳基基团，包括苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基基团，包括苄基和2-苯基乙基；单价卤代烃基团，其具有式CmF2m+1CH2CH2-，其中m具有1-10的值，包括CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-；或被氧取代的卤代烃基团，包括C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–、F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–、C3F7–OCF(CF3)–和C3F7–OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–，最优选地R1为甲基或苯基。


4.根据权利要求1-3任一项的化合物，其中A为具有式(V)的聚硅氧烷残基：



其中各单元是以嵌段方式或无规方式和以任意次序排列的，和其中
R11为单价脂族基团，优选1-4个碳原子的烷基基团，更优选甲基；
R12为单价芳族基团，优选6-12个碳原子的芳基基团，更优选苯基；
下标n1、n2和n3独立地为范围如下的整数：
n1＝0-2000、优选地1-2000、更优选地2-2000和还更优选地2-50；
n2＝0-2000、优选地1-2000、更优选地2-2000和还更优选地0-50；和
n3＝0-2000、优选地1-2000、更优选地2-2000和还更优选地0-50；
条件是n1+n2+n3＝n，其中n为1-2000。


5.根据权利要求1-4任一项的化合物，其选自式(VII)和(VIII)：



其中
R2独立地为具有1-10个碳原子的二价直链亚烷基基团或者具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团，优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基和2,2-二甲基亚丁基和更优选地优选具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团，例如2,2-二甲基亚丁基；
R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基，优选地甲基或乙基和最优选地乙基；和
R5和R6独立地为烷基基团和更优选甲基或乙基，
n1为1-1000,n2为1-1000并且n3为1-1000，优选地n1为2-100，n2为2-100，且n3为2-100，条件是n1+n2＝n，且n1+n3＝n，其中n为2-2000，
和其中二甲基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基基团可以任意次序排列。


6.根据权利要求1-5任一项的化合物，其中R2为2,2-二甲基亚丁基，其特别地如以下示意性地显示的那样结合至Si和N原子：





7.根据权利要求1-6任一项的化合物用于制造交联性组合物的用途，所述交联性组合物优选地包括多异氰酸酯。


8.固化性组合物，其包括至少一种根据权利要求1-6任一项的化合物，优选地包括：
A)至少一种根据权利要求1-6任一项的化合物，
B)至少一种多异氰酸酯，和
C)任选地，一种或多种不同于组分A的与异氰酸酯具有反应性的化合物，其优选地选自多元醇、多元硫醇和多元胺，优选地多元醇和多元胺。


9.通过使根据权利要求8的固化性组合物固化而获得的固化的组合物。


10.根据权利要求8的固化性组合物用于制造如下的用途：油漆、涂料、胶粘剂、泡沫体、封装剂，包括聚氨基甲酸酯真空浇注树脂、聚氨基甲酸酯快速浇注树脂、弹性体固化PU浇注树脂、电器灌封...

【专利技术属性】
技术研发人员：D彻恩索夫，H埃弗谢姆，
申请(专利权)人：迈图高新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE