一种用于实时监测电催化三相界面的原位表面增强拉曼光谱系统技术方案

一种用于实时监测电催化三相界面的原位表面增强拉曼光谱系统属于电催化表征领域，可以实现准确方便地观测电催化反应过程中三相界面的变化，探究反应深层机理。包括拉曼光谱仪、蠕动泵、原位流动池、电解液瓶、气体瓶、电化学工作站以及数据记录计算机，将原位流动池、蠕动泵和电解液瓶以橡胶管连接实现循环电解液，将原位流动池与气体瓶连接通入气体，电化学工作站的电极夹分别夹上原位流动池的三个电极，测试时原位流动池置于拉曼光谱仪激光下，通过计算机调节测试参数和记录数据。本发明专利技术为探究电催化反应路径和机理提供了一个简单有效的平台。单有效的平台。单有效的平台。

【技术实现步骤摘要】
一种用于实时监测电催化三相界面的原位表面增强拉曼光谱系统


[0001]本专利技术属于电催化表征领域，具体涉及一种实时检测电催化三相界面的原位表面增强光谱系统，可以实现准确方便地观测电催化反应过程中三相界面的变化，探究反应深层机理。

技术介绍

[0002]表面等离子体谐振(Surface Plasmon Resonance,SPR)，是指在一定波长的入射光激发下，金、银、铜等纳米金属薄膜表面自由电子会产生协同共振，并平行于金属表面传播的现象。表面增强拉曼散射(Surface
‑
Enhanced Raman Scattering，SERS)技术即是利用SPR增强分析物拉曼散射的振动光谱技术。其具有超灵敏的检测性质，目前在材料科学等领域有着极为广泛的应用。
[0003]电催化过程中的各相界面在反应过程中一般会产生较为明显的变化，这种表面变化往往和其深层机理有关系，对于电催化过程界面的监测尤其是实时监测，可以为机理研究提供有效的平台。然而，非原位的SERS研究很难揭示反应过程中的实时特征，传统的原位SERS研究受限于电极特征，其探究多集中于固液两相，另一方面，普通金属电极对于部分拉曼波段不敏感，因而监测波段也局限颇多，难以跨越多个波段进行研究，因此，通过使用介孔金气体扩散电极和特制的原位拉曼反应池，我们能够实现实时监测原位SERS系统，这在目前的相关研究中具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]我们专利技术了一种可以实现实时检测电催化三相界面的原位表面增强光谱的系统，这种新的技术为探究电催化反应路径和机理提供了一个简单有效的平台。
[0005]本专利技术技术方案包括如下内容：
[0006](1)本系统包括拉曼光谱仪、蠕动泵、原位流动池、电解液瓶、气体瓶、电化学工作站以及数据记录计算机，电解液和气体具体视系统而定。将原位流动池、蠕动泵和电解液瓶以橡胶管连接实现循环电解液，将原位流动池与气体瓶连接通入气体，电化学工作站的电极夹分别夹上原位流动池的三个电极，测试时原位流动池置于拉曼光谱仪激光下，通过计算机调节测试参数和记录数据，如图4。以325nm、532nm、785nm激光光源分别代表紫外、可见光、近红外SPR激发条件，可以在宽波数范围(50
‑
4000cm
‑1)内对催化材料三相界面进行检测。
[0007](2)进行原位拉曼测试的示意图如图1所示，拉曼激光透过光窗照射在气体扩散电极表面，电极表面同时与液相和气相接触，实现三项界面监测；光强传感器可用来探测拉曼激光强度；池体底部具有气体出入口，S型通道可以提高气体扩散速度，避免反应缺少气体而受限。常规的拉曼监测，由于电极发生反应的部分在于表面，溶液中的大量的体相水会对电极表面的观测产生干扰，影响信号的准确识别，因此，我们设计制作了一种可调节光窗到
电极表面厚度的反应池，其光窗到电极表面最低可调节到10μm，从而有效降低体相水的界面干扰，实现观测电极表面双电层的有序结构和传质效率。
[0008]工作电极使用三维介孔金表面锚定有过渡金属氧化物团簇的气体扩散电极(3D
‑
Au
‑
MO
x
，M可为Ni、Co、Zr、V、Cu金属；x指不同化合价的金属氧化物形成的团簇)，此电极具体制备方法为：
[0009]在多孔碳纸上通过磁控溅射沉积金属M镀层，根据所需介孔金层厚可沉积20
‑
100nm，再在其上磁控溅射沉积Au镀层，厚度为20nm，形成双金属复合层。之后，通过煅烧形成Au
‑
M合金，其中Au和M的体积比、具体煅烧时间和温度视金属M而定，其中Ni(II)金属，Au/Ni的体积比可为0.3
‑
0.8，煅烧温度500
‑
700℃，煅烧时间15
‑
30min，调整体积比和煅烧温度、时间以及降温时间可以调控3D
‑
Au基体的形貌和孔结构。形成双金属合金薄膜之后，采用电化学氧化刻蚀金属Ni，其中硝酸浓度为0.1
‑
0.3M，所加电位为0
‑
0.3V vs.RHE，刻蚀5
‑
15min，形成介孔态Au基板，改变阳极电位、反应时间、硝酸浓度等可以实现控制Au基体上MO
x
团簇的尺寸、分布密度、M元素主价态的精确控制等。最后，将背面的多孔碳纸层浸入聚四氟乙烯疏水溶胶进行疏水处理，利于气体扩散。
[0010]其他金属具体制备具体参数：
[0011]Co(II)：Au/Co体积比0.2
‑
0.5，煅烧温度800
‑
1000℃，煅烧时间10
‑
15min，硝酸浓度0.1
‑
0.3M，阳极电位0
‑
0.2V，刻蚀时间5
‑
15min。
[0012]Co(III)：Au/Co体积比0.2
‑
0.5，煅烧温度800
‑
1000℃，煅烧时间10
‑
15min，硝酸浓度0.1
‑
0.3M，阳极电位0
‑
0.3V，刻蚀时间5
‑
15min。
[0013]Zr(IV)：Au/Zr体积比0.2
‑
0.6，煅烧温度600
‑
900℃，煅烧时间15
‑
30min，硝酸浓度0.1
‑
0.5M，阳极电位0
‑
0.3V，刻蚀时间15
‑
30min。
[0014]V(IV/V)：Au/V体积比0.5
‑
0.8，煅烧温度600
‑
900℃，煅烧时间15
‑
30min，硝酸浓度0.1
‑
0.3M，阳极电位0
‑
0.5V，刻蚀时间5
‑
15min。
[0015]Cu(III)：Au/Cu体积比0.3
‑
1.0，煅烧温度400
‑
550℃，煅烧时间15
‑
30min，硝酸浓度0.5
‑
1.0M，阳极电位0.3
‑
0.7V，刻蚀时间15
‑
30min。
[0016]这种三维材料的接触表面积远大于二维材料，介孔有利于气体在电极表面的扩散，相比于普通电极只能研究固液两相界面，此电极可实现气体、固体、液体三相共存于电极表面，可用于研究CH4氧化、CO2还原等反应在电极上的反应机理。且金电极本身具有SPR效应，从紫外到近红外，从低波数到高波数，都能检测到明显的拉曼信号，而传统电极信号较弱难以实现。
[0017](3)图2分别为粉末电极原位池A和自支撑电极原位池B示意图，其两侧存在电解液进出口；光窗置于中部，光窗下的圆盘区域可装载电极材料，其中，粉末电极原位池本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于实时监测电催化三相界面的原位表面增强拉曼光谱系统，其特征在于：(1)包括拉曼光谱仪、蠕动泵、原位流动池、电解液瓶、气体瓶、电化学工作站以及数据记录计算机，将原位流动池、蠕动泵和电解液瓶以橡胶管连接实现循环电解液，将原位流动池与气体瓶连接通入气体，电化学工作站的电极夹分别夹上原位流动池的三个电极，测试时原位流动池置于拉曼光谱仪激光下，通过计算机调节测试参数和记录数据，以325nm、532nm、785nm激光光源分别代表紫外、可见光、近红外SPR激发条件，在50
‑
4000cm
‑1内对催化材料三相界面进行检测；(2)拉曼激光透过光窗照射在气体扩散电极表面，电极表面同时与液相和气相接触，实现三项界面监测；光强传感器用来探测拉曼激光强度；池体底部具有气体出入口，设计制作了一种可调节光窗到电极表面厚度的反应池，其光窗到电极表面最低可调节到10μm；工作电极使用三维介孔金表面锚定有过渡金属氧化物团簇的气体扩散电极3D
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Au
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MO
x
，M为Ni、Co、Zr、V或Cu金属；x指不同化合价的金属氧化物形成的团簇，且此电极具体制备方法为：在多孔碳纸上通过磁控溅射沉积金属M镀层，沉积20
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100nm，再在其上磁控溅射沉积Au镀层，厚度为20nm，形成双金属复合层；之后，通过煅烧形成Au
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M合金，其中Ni(II)金属，Au/Ni的体积比为0.3
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0.8，煅烧温度500
‑
700℃，煅烧时间15
‑
30min；形成双金属合金薄膜之后，采用电化学氧化刻蚀金属Ni，其中硝酸浓度为0.1
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0.3M，所加电位为0
‑
0.3V vs.RHE，刻蚀5
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15min，形成介孔态Au基板，将背面的多孔碳纸层浸入聚四氟乙烯疏水溶胶进行疏水处理；其他金属具体制备具体参数：Co(II)：Au/Co体积比0.2
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0.5，煅烧温度800
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1000℃，煅烧时间10
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15min，硝酸浓度0.1
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0.3M，阳极电位0
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0.2V，刻蚀时间5
‑
15min；Co(III)：Au/Co体积比0.2
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：严勇，王烁，赵玉国，杜彪，张正东，
申请(专利权)人：北京易兴元石化科技有限公司中国计量科学研究院，
类型：发明
国别省市：