用于产生聚二烯的金属基催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合，该基于镧系元素的催化剂体系包含：(i)含镧系元素的化合物、(ii)三乙基铝、(iii)氢化铝以及(iv)含卤素的化合物；或一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合，该基于镧系元素的催化剂体系包含：(i)含镍化合物、(ii)三乙基铝、(iii)氢化铝以及(iv)选自含氟化合物和含氯化合物的含卤素的化合物。合物的含卤素的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于产生聚二烯的金属基催化剂
[0001]本申请要求2020年3月31日提交的美国临时申请序列号63/002,407的权益，其以引用方式并入本文。


[0002]本专利技术的一个或多个实施方案涉及一种使用金属基催化剂体系使共轭二烯聚合的方法。

技术介绍

[0003]具有线性主链的合成弹性体通常用于制造轮胎部件，诸如侧壁和胎面。据信这些聚合物能够提供有利的拉伸特性、耐磨性、低滞后性和耐疲劳性。例如，顺式
‑
1,4
‑
聚二烯已被用于轮胎中。
[0004]顺式
‑
1,4
‑
聚二烯可以通过使用基于镧系元素的催化剂体系或镍基催化剂体系来产生。基于镧系元素的催化剂体系通常包括基于镧系元素的化合物、烷基化试剂和用于活化体系的卤素源。镍基催化剂体系通常包括含镍化合物、烷基化试剂和用于活化体系的卤素源。烷基铝化合物，诸如三烷基铝化合物和烷基铝氢化物，经常被用作烷基化试剂。每种组分所选择的种类、它们的相对浓度以及许多其他因素都会影响聚合过程和最终合成的所得聚二烯。例如，已知当用作基于镧系元素的体系内的烷基化试剂时，三异丁基铝比三乙基铝能产生更高的单体转化率和更高的顺式
‑
1,4
‑
微结构含量。

技术实现思路

[0005]本专利技术的一个或多个实施方案提供了一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在包含含镧系元素的化合物、三乙基铝、氢化铝和含卤素的化合物的基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合。
[0006]本专利技术的另外其他实施方案提供了一种聚合物，该聚合物通过在包含含镧系元素的化合物、三乙基铝、氢化铝和含卤素的化合物的基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合的步骤制备。
[0007]本专利技术的其他实施方案提供了一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在包含含镍化合物、三乙基铝、氢化铝和选自含氟化合物和含氯化合物的含卤素的化合物的金属基催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合。
[0008]本专利技术的另外其他实施方案提供了一种聚合物，该聚合物通过在包含含镍化合物、三乙基铝、氢化铝和含卤素的化合物的金属基催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合的步骤制备。
具体实施方式
[0009]本专利技术的实施方案至少部分基于发现一种共轭二烯的聚合方法，该方法采用了包含三乙基铝和氢化铝作为烷基化试剂的金属基催化剂体系。使用这种特定的烷基化试剂组
合意外地产生了有利的结果，包括改善聚合活性和有利的聚合物特性。虽然现有技术表明，使用三乙基铝作为烷基化试剂会导致聚合活性低于其他常用的三烷基铝化合物(例如三异丁基铝)，但与本专利技术相关的发现表明，该三乙基铝和氢化铝的组合，相对于其他烷基化试剂诸如三异丁基铝，产生了特别有利的结果，尤其是在基于镧系元素的催化剂的聚合活性和所得聚合物特性方面。其他实施方案至少部分基于发现一种共轭二烯的聚合方法，该方法采用了包含三乙基铝和氢化铝作为烷基化试剂的镍基催化剂体系。这种特定的烷基化试剂组合也比传统方法中与这些催化剂体系一起使用的烷基化试剂更具优势。
[0010]第一组实施方案提供了一种聚合方法，其中，共轭二烯单体在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下进行聚合，该基于镧系元素的催化剂体系包含(i)含镧系元素的化合物，(ii)三乙基铝，(iii)氢化铝，以及(iv)含卤素的化合物。在一个或多个实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。
[0011]第二组实施方案提供了一种聚合方法，其中，共轭二烯单体在镍基催化剂体系存在的情况下进行聚合，该镍基催化剂体系包含(i)含镍化合物，(ii)三乙基铝，(iii)氢化铝，以及(iv)选自含氯化合物和含氟化合物的含卤素的化合物。在一个或多个实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。
[0012]含镧系元素的化合物
[0013]可用于基于镧系元素的催化剂体系的含镧系元素的化合物包括那些包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子的化合物。在一个实施方案中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应表示从独居石砂获得的稀土元素的商用混合物。此外，可用于本专利技术的含镧系元素的化合物可以呈镧系元素单质的形式。
[0014]在含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素化合物。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β
‑
二酮酸盐、镧系元素氧化物、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
[0015]在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素的化合物可溶于诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃的烃溶剂中。然而，不溶于烃的含镧系元素的化合物也可用于本专利技术中，因为它们可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。
[0016]为了便于说明，可用的含镧系元素的化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物上，但本领域的技术人员将能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
[0017]合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2
‑
乙基己酸钕、新癸酸钕(也称叔碳酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
[0018]合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1
‑
甲基庚基)磷酸钕、双(2
‑
乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对
‑
壬基苯
基)磷酸钕、丁基(2
‑
乙基己基)磷酸钕、(1
‑
甲基庚基)(2
‑
乙基己基)磷酸钕和(2
‑
乙基己基)(对
‑
壬基苯基)磷酸钕。
[0019]合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1
‑
甲基庚基)膦酸钕、(2
‑
乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对
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壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1
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甲基庚基)(1
‑
甲基庚基)膦酸钕、(2
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备聚合物的方法，所述方法包括在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合，所述基于镧系元素的催化剂体系包含：(i)含镧系元素的化合物，(ii)三乙基铝，(iii)氢化铝，以及(iv)含卤素的化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，含镧系元素的化合物选自由以下项组成的组：镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β
‑
二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝由通式AlR
n
H
(3
‑
n)
表示，其中，每个R可独立地为通过碳原子连接到铝原子的单价有机基团，并且其中n可为1至3范围内的整数。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝是二烃基氢化铝。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝是烃基二氢化铝。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝选自由以下项组成的组：二乙基氢化铝、二
‑
正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二
‑
正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二
‑
正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二
‑
对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基
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正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基
‑
正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基
‑
正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基
‑
正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基
‑
正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基
‑
正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基
‑
正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基
‑
正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基
‑
正辛基氢化铝。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化铝选自由以下项组成的组：乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素源是选自由以下项组成的组的化合物：单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三乙基氢化铝与所述含镧系元素的化合物(烷基化试剂/Ln)的摩尔比为约2:1至约15:1。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃基氢化铝与所述含镧系元素的化合物(烷基化试剂/Ln)的摩尔比为约1:1至约10:1。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素/Ln摩尔比为约0.5:1至约20:1。12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共轭二烯单体选自由以下项组成的组：1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、1,3
‑
戊二烯、1,3
‑
己二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯和2,4
‑
己二烯。13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚合步骤中，每100克单体采用约0.001mmol至约2mmol的含镧系元素的化合物。14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤产生聚二烯，并且还包括使所述聚二烯官能化的步骤。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括对所述聚合步骤进行淬灭的步骤。16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤产生聚二烯，并且其中，所述聚二烯具有大于95％的顺式
‑
1,4
‑
键含量。17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤产生的单体转化率大于85％。18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合步骤产生的单体转化率大于90％。19.一种聚合物，所述聚合物通过在基于镧系元素的催化剂体系存在的情况下使共轭二烯单体聚合的步骤制备，所述基于镧系元素的催化剂体系包含：(i)含镧系元素的化合物，(ii)三乙基铝，(iii)氢化铝，以及(iv)含卤素的化合物。20.一种轮胎部件，所述轮胎部件通过采用根据权利要求19所述的聚合物制备。21.一种可硫化组合物，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文，
申请(专利权)人：普利司通美国轮胎运营有限责任公司，
类型：发明
国别省市：