一种3,6-二溴-1-氯-异喹啉的制备方法技术

一种3，6

【技术实现步骤摘要】
一种3,6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种3，6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉的制备方法。

技术介绍

[0002]3，6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉是OLED分子材料合成工艺中的一个关键中间体。现有的3，6
‑ꢀ
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉合成方法一般工艺步骤较多，工艺繁杂，而且目标产物收率也比较低，副产物多。如何发展出一种工艺简洁、产率高、副反应少的3，6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉合成方法，是业界一直渴望解决的难题。

技术实现思路

[0003]为了解决现有技术存在的问题，本专利技术设计一条合成一种3，6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉的新路线，该新路线工艺简洁，条件温和，产率高且副反应少，适合于工业化生产。
[0004]本专利技术的技术方案如下：
[0005]一种3，6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉(I)的制备方法，
[0006][0007]其包括如下步骤：
[0008]S1、称取5
‑
溴
‑1‑
茚满酮W001溶解在醇类溶剂中，随后缓慢加入浓盐酸，约30℃至50℃下逐滴加入亚硝酸盐或亚硝酸酯，搅拌均匀后在约30℃至50℃下反应，反应完毕后冷却至室温过滤得到白色絮状物W002
[0009][0010]S2、取化合物W002溶于卤代烃溶剂中，预先通HCl气体制备成饱和溶液，约0℃以下分批加入溴化试剂，搅拌均匀后在约70℃至约90℃下反应，反应完毕后进行后处理得到化合物W003
[0011][0012]S3、取化合物W003溶于甲醇钠/醇类溶剂或碱金属烷氧化物/烃类溶剂中，搅拌均匀后在50℃至约85℃下反应，反应完毕后处理获得固体W004
[0013][0014]其中，R为烷基，如C1
‑
C6烷基，甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基；
[0015]S4、化合物W004粗品溶于卤代烃溶剂中，0℃以下加入路易斯酸室温下反应，反应完毕后0℃下饱和碱溶液淬灭反应，后处理后获得固体W005
[0016][0017]S5、取W005溶于氯化试剂，搅拌均匀后在约100℃至约130℃下反应，反应完毕后冷却至室温后减压蒸馏除去氯化试剂，后处理后得白色固体
[0018][0019]在一些实施例中，S1步骤所述亚硝酸盐或亚硝酸酯选自亚硝酸钠，亚硝酸异丁酯，亚硝酸叔丁基酯等试剂。
[0020]在一些实施例中，S2步骤所述溴化试剂与化合物W002的摩尔比为约2.0至约5.0，在一些实施例中，所述溴化试剂与化合物W002的摩尔比为约3.0。在一些实施例中，所述溴化试剂选自POBr3或PBr5。
[0021]在一些实施例中，S2步骤或S4步骤所述卤代烃类溶剂选自二氯乙烷DCE、二氯甲烷、四氯化碳或1，2
‑
二氯乙烷中的一种或几种。
[0022]在一些实施例中，S2步骤后处理包括：冷却至室温后减压浓缩并将残余物小心倾入冰水混合物淬灭，过滤后所得滤液用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，柱纯化后得到灰色固体W003
[0023]在一些实施例中，步骤S3所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或其组合；所述碱金属烷氧化物/非质子溶剂选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、异丙醇钠或相似活性碱或其组合，所述非质子溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或其组合，在一些实施例中，所述碱金属烷氧化物/非质子溶剂为甲苯与t
‑
Bu0K的组合。
[0024]在一些实施例中，S4步骤中，所述路易斯酸选自PCl3、BBr3、AlCl3、BF3或BCl3、或其组合；所述氯化试剂选自POCl3、PCl5。
[0025]在一些实施例中，该方法所用碱金属烷氧化物的量相对于式(W003)所示化合物可以为等当量(摩尔)或过量(摩尔)，在一些实施例中为1到5个当量。在另一些实施例中为2到5个当量。在另一些实施例中为3到5个当量，在某些实施例中为1.1到2.5 个当量。
[0026]在一些实施例中，S1步骤反应温度为约35℃或约40℃、或约45℃、或约50℃； S2步骤反应温度为约75℃、或约78℃、或80℃、或约85；S3步骤反应温度为55℃、或约60℃、或约65℃、或约70℃、或约75℃；S4步骤反应温度为约20℃、或约25℃、或约30℃、或约32℃、或约35℃；S4步骤反应温度为约110℃或约115℃、或约120℃或约130℃或约135℃。
[0027]本文描述的方法亦可包括已知的纯化方法如结晶、色谱法(液相和气相等)、萃取、蒸馏、研制、和反相HPLC等。反应条件例如温度、反应时间、压力和气体(如惰性气体、空气)可以根据反应进行适当调整。
[0028]本专利技术的优点：
[0029]本专利技术采用全新的合成路线合成3，6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉(I)，涉及的中间体均为固体，后处理简便，适合于工业化生产；五个步骤总产率高达30％以上。
具体实施方式
[0030]为了使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本专利技术作进一步的详细说明。
[0031]本专利技术所用原料及反应试剂可以按照已知的方法制备，也可以从市场上买到。
[0032]实施例1一种3，6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉的制备方法包括以下步骤：
[0033]S1、称取5
‑
溴
‑1‑
茚满酮W001(500g，2369mmol)溶解在MeOH(4500mL)中，随后缓慢加入con.HCI(213mL)，40℃下逐滴加入亚硝酸丁酯(308.3mL)，搅拌均匀后在40℃下反应2.5h。反应完毕后冷却至室温过滤得到白色絮状物W002(421g，收率59.07％)。W002的表征结果1H NMR(400MHz，DMSO
‑
d6)δ12.73(s，1H)，7.90(p，J＝1.1 Hz，1H)，7.68(d，J＝1.1Hz，2H)，3.79(d，J＝1.0Hz，2H).MS(ESI)m/z：239.97[C9H6BrNO
2+
H]+
.
[0034][0035]S2、取W002(23.9g，100mmol)溶于DCE(500mL，预先通HCl气体制备成饱和溶液)，0℃下分批加入POBr3(60g，200mmol)，搅拌均匀后在80℃下反应2h。冷却至室温后减压浓缩并将残余物小心本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3，6
‑
二溴
‑1‑
氯
‑
异喹啉(I)的制备方法，其包括如下步骤：S1、称取5
‑
溴
‑1‑
茚满酮W001溶解在醇类溶剂中，随后缓慢加入浓盐酸，约30℃至50℃下逐滴加入亚硝酸盐或亚硝酸酯，搅拌均匀后在约30℃至50℃下反应，反应完毕后冷却至室温过滤得到白色絮状物W002S2、取化合物W002溶于卤代烃溶剂中，预先通HCl气体制备成饱和溶液，约0℃以下分批加入溴化试剂，搅拌均匀后在约70℃至约80℃下反应，反应完毕后进行后处理得到化合物W003S3、取化合物W003溶于醇类溶剂/甲醇钠或碱金属烷氧化物/烃类溶剂中，搅拌均匀后在50℃至约85℃下反应，反应完毕后处理获得固体W004其中，R为烷基，如C1
‑
C6烷基，甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基；S4、化合物W004粗品溶于卤代烃溶剂中，0℃以下加入路易斯酸室温下反应，反应完毕后0℃下饱和碱溶液淬灭反应，后处理后获得固体W005S5、取W005溶于氯化试剂，搅拌均匀后在约100℃至约130℃下反应，反应完毕后冷却至室温后减压蒸馏除去氯化试剂，后处理后得白色固体2.如权利要求1所述的制备方法，S1步骤所述亚硝酸盐或亚硝酸酯选自亚硝酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宇，丁宗苍，叶紫，
申请(专利权)人：江苏南大光电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：