用于硫化物全固态电池的锂硅合金/石墨烯负极制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于硫化物全固态电池的锂硅合金/石墨烯负极制备方法，所述的硫化物固态电池包括：硫化物固态电解质、正极、锂硅合金/石墨烯复合负极。这种锂硅合金/石墨烯复合负极具有高比容量，其中锂硅合金为活性物质，石墨烯起结构支撑以及导电连通作用。因此，这种呈现柔性的自支撑特性复合负极可以有效缓解与硫化物固态电解质固

【技术实现步骤摘要】
用于硫化物全固态电池的锂硅合金/石墨烯负极制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源电池
，具体涉及一种用于硫化物全固态电池的锂硅合金/石墨烯负极制备方法。

技术介绍

[0002]液态锂离子电池已广泛应用于电子便携设备、电动交通等商业领域，取得了广泛的应用成果。然而，液态锂离子电池使用的有机液态电解液具有巨大的安全隐患，极大的制约了锂电池的应用范围。固态电解质的低可燃性可以极大地提高电池的安全性能，同时良好的机械性能可以有效的抑制充放电过程中锂枝晶的形成，被认为是极具前途的能量储存设备技术。其中，硫化物固态电解质不仅具有稳定的热稳定性，较低的硬度，还具有与液态电解液相当的高离子电导率(＞1mS cm
‑1)，被认为是实现全固态锂电池最有希望的电解质类型。
[0003]然而，硫化物固态电解质较窄的电化学窗口决定了与绝大多数负极接触均会发生还原反应，产生界面不稳定问题，是制约硫化物全固态电池商业化应用的重要瓶颈。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是一种用于硫化物全固态电池的锂硅合金/石墨烯负极制备方法。本专利技术提供的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，适配于硫化物固态电解质，可有效避免负极与硫化物固态电解质界面的副反应，同时这种呈现柔性的自支撑特性复合负极可以有效缓解与硫化物固态电解质固
‑
固接触接触不足问题，高导电性也增强了电子传导性，层状结构的石墨烯片可将锂硅合金完全包覆避免了锂硅合金与空气接触，同时石墨烯的低密度优势为全固态电池能量密度的提升提供了保障，为硫化物全固态锂电池提供一种具有空气稳定性、高容量的柔性支撑复合负极材料。
[0005]本专利技术的目的是通过以下方案实现的：
[0006]本专利技术涉及一种适配于硫化物固态电解质的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0007]S1：在充满氩气的手套箱中，将锂硅合金、石墨烯、粘结剂溶于溶剂中形成混悬液；
[0008]S2：将上述混悬液超声波震荡；
[0009]S3：将震荡后的混悬液涂至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面，厚度为20～100μm，并于手套箱中挥发；
[0010]S4：将挥发后的锂硅合金/石墨烯/PET烘干，将锂硅合金/石墨烯膜从PET表面剥离；
[0011]S5：将S4得到的锂硅合金/石墨烯膜在压片机上压制成片。
[0012]作为一个实施方案，所述锂硅合金、石墨烯、粘结剂的重量比为(60～90)：(10～35)：(5～10)。
[0013]作为一个实施方案，所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维
素、乙基纤维素、聚丁二烯嵌段共聚物橡胶中至少一种。
[0014]作为一个实施方案，所述溶剂包括甲苯、乙醇、异丙醇中至少一种。
[0015]作为一个实施方案，步骤S2中，震荡时间为0.5～3h；可选择1h。
[0016]作为一个实施方案，步骤S3中，挥发的时间为24～48h。
[0017]作为一个实施方案，步骤S4中，所述烘干的温度为100～250℃，烘干时间为30～60min。在一些实施例中，选择烘干的温度为100℃，烘干时间为30min。
[0018]作为一个实施方案，步骤S5中，所述压制的温度200～450℃，压力为40～250MPa，时间为10～30min。
[0019]作为一个实施方案，所述锂硅合金为Li
3.75
Si或Li
4.4
Si合金。为锂粉与硅粉经过高能球磨或高温熔融获得。
[0020]本专利技术还涉及一种硫化物固态电池，所述固态电池包括硫化物固态电解质、正极，以及前述方法制得的锂硅合金/石墨烯复合负极。
[0021]作为一个实施方案，硫化物固态电解质为Li6PS5Cl、Li
5.5
PS
4.5
Cl
1.5
、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li
11
Si2PS
12
、Li
10
SnP2S
12
、Li
10
GeP2S
12
、Li
3.25
Ge
0.25
P
0.75
S4、Li
10
Ge(P1‑
x
Sb
x
)2S
12
、Li
6.6
Ge
0.6
P
0.4
S5I中的一种或多种。
[0022]正极为所有可适配于硫化物固态电解质的正极。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
[0024]1)本专利技术锂硅合金/石墨烯复合负极具有空气稳定性、电子连通性以及高储锂特性，且具有柔性支撑结构，是一种适配于硫化物固态电解质的负极优选材料；
[0025]2)采用本专利技术锂硅合金/石墨烯复合负极与NCM811组装的硫化物全固态电池，具有高截止电压(2V～4.3V)，利于提高电池能量密度；
附图说明
[0026]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0027]图1为实施例1和对比例1所制备的硫化物全固态电池首次充放电曲线；
[0028]图2为实施例2与对比例2的5C倍率下的首圈充放电曲线；
[0029]图3为实施例2与对比例3在2C倍率下充放电测试的首圈及第100圈的充放电曲线。
具体实施方式
[0030]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。
[0031]实施例1
[0032]在充满氩气的手套箱中，将重量比为(75:15:10)的Li
4.4
Si、石墨烯、聚丁二烯嵌段共聚物橡胶至于封口瓶中溶于一定量的甲苯中，浓度为0.2mg/mL，封好。然后，将封口瓶移出手套箱，于超声波中震荡1h，再次移入手套箱，使用涂布刀将震荡后的悬浮液涂布于PET膜上，涂布厚度为50μm，在手套箱中挥发24h，移出手套箱，将锂硅合金/石墨烯/PET膜置于
烘箱中在为温度100℃下干燥30min。然后将PET膜从锂硅合金/石墨烯表面剥离，得到具有柔性支撑的Li
4.4
Si/石墨烯膜。然后使用压片机将Li
4.4
Si/石墨烯膜在40MPa，250℃下压制10min成片，厚度约为40μm。将Li
4.4
Si/石墨烯膜与Li
5.5
PS
4.5
Cl
1.5
电解质、NCM811装配成全固态锂电池。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适配于硫化物固态电解质的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1：在充满氩气的手套箱中，将锂硅合金、石墨烯、粘结剂溶于溶剂中形成混悬液；S2：将上述混悬液超声波震荡；S3：将震荡后的混悬液涂至PET薄膜表面，厚度为20～100μm，并于手套箱中挥发；S4：将挥发后的锂硅合金/石墨烯/PET烘干，将锂硅合金/石墨烯膜从PET表面剥离；S5：将S4得到的锂硅合金/石墨烯膜在压片机上压制成片。2.根据权利要求1所述的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，所述锂硅合金、石墨烯、粘结剂的重量比为(60～90)：(10～35)：(5～10)。3.根据权利要求1所述的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、聚丁二烯嵌段共聚物橡胶中至少一种。4.根据权利要求1所述的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、乙醇、异丙醇中至少一种。5.根据权利要求1所述的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，震荡时间为0.5～3h；步骤S3中，挥发的时间为24～48h。6.根据权利要求1所述的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述烘干的温度为100～250℃，烘干时间为30～60min。7.根据权利要求1所述的锂硅合金/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述压制的温度200～450℃，压力为40...

【专利技术属性】
技术研发人员：张希，朱金辉，陈振营，
申请(专利权)人：上海屹锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：