离子液体及其制备方法与在纤维素转酯化改性中的应用技术

本发明专利技术公开了一类离子液体及其制备方法与在纤维素转酯化改性中的应用。首先使用超碱和长链氯代烷烃制备了一系列两亲性离子液体，该离子液体对生物质原料具有优异的溶解性能。使用所得离子液体溶解纤维素后，在较温和且无需额外添加催化剂的条件下，和多种烯酯通过转酯化反应获得具有高取代度的纤维素酯类衍生物。所获得的纤维素酯类衍生物粉末经热压处理，可以得到透明的纤维素薄膜材料。本发明专利技术在离子液体中通过均相转酯化反应制备了纤维素酯类衍生物，反应效率高，所得产物取代度高，并具有良好的热塑加工性能，在石油基塑料替代材料领域具有潜在的应用价值。料领域具有潜在的应用价值。料领域具有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
离子液体及其制备方法与在纤维素转酯化改性中的应用


[0001]本专利技术涉及一类离子液体及其制备方法与在纤维素转酯化改性中的应用，属于生物质改性与材料制备领域。

技术介绍

[0002]纤维素是地球上最为丰富的天然高分子资源，是可再生的有机资源。纤维素具有广泛的性能，如生物相容性、可回收性、亲水性、良好的吸附能力、无毒等。纤维素材料可以以粉状、片状、膜以及长短丝等不同形式出现，使得纤维素材料的使用范围非常广泛。特别是近年来，随着各国对环境污染问题的日益重视，具有生物可降解性、环境友好型的纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点。
[0003]从结构上看，纤维素是由D
‑
葡萄糖以β
‑
1，4糖苷键组成的线性聚合物，在纤维素重复单元糖环的2号、3号、6号位碳上的羟基具有很好的反应活性，可以通过化学方法进行修饰改性转化成含醚键、醛基、酯基等不同的纤维素衍生物。醋酸纤维素是常见的纤维素酯类衍生物之一，因其具有良好的性能被广泛应用于各种领域。纤维素的酯化可以分为均相改性和非均相改性，相对于直接反应的非均相体系，在溶剂中溶解纤维素再进行酯化改性的均相体系所获得的醋酸纤维素具有更加可控的取代度，其取代度也更加均匀。
[0004]纤维素的溶解是纤维素均相改性过程中的核心问题之一。纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用，这使得纤维素具有结晶度高、物化性能稳定、玻璃化转变温度较高的特点，因此纤维素不溶于水和常见的有机溶剂。目前已报道的纤维素溶解方法有很多，传统的方法如铜氨法和粘胶法等虽然有广泛的工业应用，但由于较严重的环境问题，正在逐渐被更绿色的新溶剂体系所取代。目前研究较多的溶剂体系包括：多聚甲醛/二甲基亚砜、氯化锂/二甲基乙酰胺、NMMO、离子液体、氢氧化锂/尿素/水、氢氧化钠/尿素/水等，其中离子液体因在纤维素材料制备中展现出巨大的应用潜力，而受到广泛关注。
[0005]离子液体，也称为室温离子液体、室温熔盐(RILs)、有机离子液体等，是指在室温或稍暖时具有液体状态的离子系统。它们是由有机氮阳离子和无机阴离子组成的盐，能在比较温和的条件下溶解纤维素、木质素等生物质原料。通过离子液体溶解纤维素进行均相转酯化反应制备醋酸纤维素的研究因其重要工业应用价值受到关注，但已报道的离子液体的制备过程比较复杂，往往需要使用较多的有机溶剂，使其应用受到限制。且现有的离子液体直接转酯化效率很低，不能得到较高取代度的醋酸纤维素，因此实验中需要通过额外添加催化剂、提高反应温度、延长反应时间来提高反应效率。这些都在一定程度上限制了离子液体在均相转酯化反应制备纤维素酯类衍生物方面的应用。如Wen等以常见离子液体AmimCl为溶剂、DMSO为共溶剂溶解纤维素后，加入0.3g DBU(1，8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)为催化剂，月桂酸乙烯酯为酯化剂，在120℃下通过转酯化反应6h得到取代度DS＝2.74的纤维素酯(X.Wen et al.，Preparation and characterization of cellulose laurate ester by catalyzed transesterification.，arbohydrate Polymers 168(2017)247
‑
254.)。该离子液体的制备需要有机溶剂的参与，反应结束后还需要通过旋转蒸
发除去溶剂才能得到产物。这些都限制了离子液体在转酯化反应制备纤维素酯类衍生物方面的应用。

技术实现思路

[0006]为了实现纤维素的绿色、高效酯化，本专利技术通过简单的共混加热制备了一系列离子液体，并在温和条件下实现纤维素的溶解及均相转酯化改性，制备得到的纤维素酯类衍生物可进一步热塑加工成薄膜材料。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一类离子液体，其结构选自以下结构通式中的任意一种：
[0009][0010]优选地，上述离子液体结构通式中的R基团为长链烷烃，选自戊基(
‑
CH2CH2CH2CH2CH3)、己基(
‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、庚基(
‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、辛基(
‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、壬基(
‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、癸基(
‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)中的一种。
[0011]优选地，上述离子液体结构通式中的X
‑
为阴离子，选自氯离子Cl
‑
，溴离子Br
‑
，醋酸根离子Ac
‑
中的一种。
[0012]本专利技术提供了一种上述离子液体的制备方法。所述离子液体的制备由超碱和长链氯代烷烃按照摩尔比例1∶(0.75～1)进行混合，并在55～75℃加热搅拌10～30h得到。
[0013]优选地，所述超碱选自1，5
‑
二氮杂双环[4.3.0]‑5‑
壬烯、1，8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯中的一种。
[0014]优选地，所述长链氯代烷烃选自1
‑
氯戊烷、1
‑
氯己烷、1
‑
氯庚烷、1
‑
氯辛烷、1
‑
氯壬烷、1
‑
氯癸烷中的一种。
[0015]本专利技术提供了上述离子液体在纤维素转酯化改性中的应用，具体为：所得离子液体作为反应介质应用于转酯化反应制备纤维素酯类衍生物，最终可以制备出纤维素薄膜材料。具体包括如下步骤：
[0016](1)使用所制备的离子液体，90～110℃加热搅拌1～3h溶解2～5wt％纤维素，按照纤维素脱水葡萄糖单元和酯化剂1∶(3～12)的摩尔比例加入酯化剂，在70～130℃下加热搅拌20～90min得到纤维素酯类衍生物溶液；
[0017](2)将步骤(1)的纤维素酯化衍生物溶液和乙醇混合，使用真空抽滤多次洗涤，以除去残留的反应物和离子液体等，将洗涤干净后的纤维素酯类衍生物放入50～100℃真空烘箱中干燥10～20h除去水和乙醇，得到干燥的纤维素酯类衍生物粉末；
[0018](3)将步骤(2)的纤维素酯类衍生物粉末在180～200℃、10～30MPa条件下热压10～30min得到纤维素薄膜材料。
[0019]优选地，所述纤维素包括微晶纤维素、棉短绒、漂白阔叶木浆、漂白针叶木浆、漂白竹浆中的一种。
[0020]优选地，所述酯化剂选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、醋酸
异丙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯中的一种。
[0021]本专利技术所制得纤维素酯类衍生物的取代度为1.08～2.85。
[0022]与现有报道的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类离子液体，其特征在于，其结构选自以下结构通式中的任意一种：其中，R基团选自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基中的一种；阴离子X
‑
选自氯离子Cl
‑
、溴离子Br
‑
、醋酸根离子Ac
‑
中的一种。2.一种权利要求1所述的离子液体的制备方法，其特征在于，所述离子液体的制备由超碱和长链氯代烷烃按照摩尔比例1∶(0.75～1)进行混合，并在55～75℃加热搅拌10～30h得到。3.根据权利要求2所述的离子液体的制备方法，其特征在于，所述超碱选自1，5
‑
二氮杂双环[4.3.0]
‑5‑
壬烯、1，8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯中的一种。4.根据权利要求2所述的离子液体的制备方法，其特征在于，所述长链氯代烷烃选自1
‑
氯戊烷、1
‑
氯己烷、1
‑
氯庚烷、1
‑
氯辛烷、1
‑
氯壬烷、1
‑
氯癸烷中的一种。5.权利要求1所述的离子液体在纤维素转酯化改性中的应用。6.根据权利要求5所述的离子液体在纤维素转酯化改性中的应用，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小慧，高相立，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：