聚酯-聚醚改性的聚丁二烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及基于聚醚改性的聚丁二烯的化合物，其中所述聚醚改性的聚丁二烯包含选自以下二价基团的重复单元：其中基团B具有至少一个酯基。至少一个酯基。

【技术实现步骤摘要】
聚酯
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聚醚改性的聚丁二烯及其制备方法
[0001]本专利技术涉及在梳状位置处(侧挂(pendantly))被聚酯
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聚醚改性的聚丁二烯，并且涉及其制备方法，还涉及其用途。
[0002]具有侧挂聚醚基的聚丁二烯是已知的，并且根据现有技术例如通过反应性官能化的聚丁二烯与聚醚的反应而制备。例如，Q.Gao等在 Macromolecular Chemistry and Physics(2013),214(15),1677
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1687中描述了通过将聚乙二醇接枝至聚丁二烯主链上而制备的两亲聚合物梳状结构。根据JP 2011038003，用马来酸酐单元官能化的聚丁二烯与氨基封端的聚醚反应。结果是马来化聚丁二烯，所述马来化聚丁二烯在梳状位置处具有经由酰胺基团或酰亚胺基团连接的聚醚基团。在类似的方法中，根据J.Wang, Journal of Applied Polymer Science(2013),128(4),2408
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2413，将聚乙二醇加成至具有高比例1,2
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丁二烯单体单元的聚丁二烯上，以形成酯键。通过JP2002105209中公开的方法通过环氧化的聚丁二烯与OH官能聚醚的加成来获得具有梳状结构的高分子量接枝聚合物。根据Polymer International(1995), 38(3),219
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225，H.Decher等使用异氰酸酯封端的聚乙二醇加成至羟基官能的聚丁二烯上。
[0003]还已知用于制备聚醚改性的聚丁二烯的方法，其中羟基官能的聚丁二烯与环氧化合物反应。例如，现有技术公开了OH封端的聚丁二烯的烷氧基化。
[0004]例如，US 4994621 A描述了羟基封端的聚丁二烯与环氧乙烷和环氧丙烷在四甲基氢氧化铵的存在下的烷氧基化。EP 2003156 A1指出，由于结构原因并且由于碱性催化剂的溶解度差，OH封端的聚丁二烯的碱催化的烷氧基化是几乎不可能的，而是优选双金属氰化物(DMC)催化。在烷氧基化中使用OH封端的聚丁二烯仅得到聚醚
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聚丁二烯
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聚醚三嵌段结构。根据EP2003156 A1，该嵌段结构是聚氨酯制备中与其他反应组分混溶性差的原因。
[0005]除了OH封端的聚丁二烯的烷氧基化之外，侧挂羟基官能的聚丁二烯的烷氧基化也是已知的。例如，Q.Gao等在Macromolecular Chemistry andPhysics(2013),214(15),1677
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1687中描述了通过用环氧乙烷烷氧基化侧挂羟基官能的聚丁二烯来制备侧挂聚醚改性的聚丁二烯。首先通过聚丁二烯的环氧化、然后通过环氧化的聚丁二烯与锂
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聚丁二烯化合物的反应，并且最后通过反应产物与甲醇HCl的质子化来制备此处使用的侧挂羟基官能的聚丁二烯。该方法得到具有侧挂聚醚基和侧挂聚丁二烯基两者的聚丁二烯。由于对于此处的每个聚醚基团而言，总是存在聚丁二烯基团，因此该方法得到具有低HLB值(HLB～亲水亲油平衡)的聚醚改性的聚丁二烯。此外，聚醚改性的聚丁二烯在聚丁二烯部分中支化。通过该方法不能制备具有较高HLB值和/或未支化的聚丁二烯部分的聚醚改性的聚丁二烯。该方法另外的缺点在于使用了有机金属化合物(n
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BuLi和锂
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聚丁二烯)，由于有机金属化合物的高空气和水分敏感性，这对方法制度提出了特定要求。这使得该方法难以在工业上实施。迄今为止的现有技术尚未公开任何用于通过侧挂羟基官能的聚丁二烯与氧化烯的简单直接烷氧基化反应制备优选地具有侧挂聚醚链的线性聚丁二烯的方法，其中在不使用有机金属化合物如锂
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聚丁二烯的情况下由环氧官能的聚丁二烯制备侧挂羟基官能的聚丁二烯。总之，可以说，迄今为止的现有技术尚未公开任何用于通过与氧化烯的简单直接烷氧基化反应制备在梳状位置处具有聚醚链的线性聚丁二烯的方法。
[0006]从文献中已知借助环氧化和进一步反应对聚丁二烯的化学改性。通常通过与胺反应发生环氧开环。JP 53117030和DE 2943879描述了加入乙醇胺或二乙醇胺，EP 351135和DE 3305964描述了环氧基与二甲胺的反应。 DD 206286公开了在极性溶剂中向环氧化的聚丁二烯上加成具有4
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20个碳原子的伯胺和仲胺。还已知用脂肪酸改性聚丁二烯。例如，DE 3442200描述了将C6‑
C
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羧酸加成到环氧化的聚丁二烯上。这些文献中没有公开反应产物的进一步烷氧基化。
[0007]在本专利技术的上下文中，胺官能的聚丁二烯不太适合作为烷氧基化的起始化合物，因为胺官能的聚丁二烯赋予产物往往不希望的碱性特性，引起变色或者例如抑制烷氧基化催化剂如双金属氰化物。
[0008]根据现有技术，将醇和水加成到环氧化的聚丁二烯上似乎比加成胺和羧酸困难得多。Qing Gao等在J.Macromol.Sci.,Part A:Pure and AppliedChemistry(2013),50,297
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301中描述了在三氟甲磺酸催化下将水加成到 THF中的环氧化聚丁二烯上。WO 2016/142249 A1的目的在于通过将水或具有1至4个碳原子的醇加成到聚丁二烯的环氧基上来制备玻璃状聚合物，并且限于制备具有300g/mol至2000g/mol的低摩尔质量和50％至80％的高含量1,2
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乙烯基双键和1,2
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环乙烯基双键的OH官能的聚丁二烯。
[0009]聚丁二烯和改性的聚丁二烯在许多情况下用作反应性组分或配制物成分，以便例如使聚合物成为疏水性的或者使聚合物柔韧化且改进机械性质。然而，目前，由于限制为少数可用的三嵌段结构，烷氧基化聚醚改性的聚丁二烯的可能用途常常受到限制。因此，无法在很大程度上改变聚醚改性的聚丁二烯的化学组成。此外，此类聚合物没有简单的制备方法。
[0010]尚未公开的欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/083013致力于制备聚醚改性的聚丁二烯，并且还致力于可以根据所述方法制备的聚醚改性的聚丁二烯，其中该方法包括以下步骤：
[0011]a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
[0012]b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；
[0013]c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。
[0014]因此，根据本专利技术的聚醚改性的聚丁二烯是通过侧挂羟基官能的聚丁二烯的直接烷氧基化可获得的，并且在侧挂(梳状位置(in comb position))处具有聚醚基团。
[0015]已经发现，根据本教导制备的侧挂(梳状位置)聚醚改性的聚丁二烯最适合用作清漆(la本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于聚醚改性的聚丁二烯的化合物，其中所述聚醚改性的聚丁二烯包含选自以下二价基团的重复单元：其中A在每种情况下独立地为一价有机基团或氢基，优选地在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的一价烃基，更优选地在每种情况下独立地选自具有1至4个碳原子的烷基；B在每种情况下独立地选自式(4a)的基团优选地在每种情况下独立地选自式(4b)的基团R1在每种情况下独立地选自具有1至16个碳原子的一价烃基，优选地在每种情况下独立地为具有1至16个碳原子的烷基或苯基，更优选地在每种情况下独立地为甲基、乙基或苯基；R2为式
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CH2‑
O
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R3的基团；R3在每种情况下独立地选自具有3至18个碳原子的一价烃基；优选地在每种情况下独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；更优选地为叔丁基苯基或邻甲苯基；R4为氢；并且m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选地为0至200、更优选地为0至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选地大于5、更优选地大于10；
包括重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的每种排列以及B基团中的重复单元的每种排列，条件是所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为＞0％，其特征在于：基团B具有至少一个酯基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通过使基团B与作为单体或共聚单体的选自环状酸酐、内酯、二丙交酯或环状碳酸酯的化合物(I)反应来形成所述酯基，其中所述化合物具有选自以下基团的重复单元：3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，呈纯形式或者任何所需混合物形式的环状酸酐选自：饱和的、不饱和的或芳族环状二羧酸酐，优选琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，呈纯形式或者任何所需混合物形式的内酯选自戊内酯、己内酯和丁内酯，其可以是未被取代的或者被有机基团取代、优选地被甲基取代，优选ε
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己内酯或δ
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戊内酯。5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为＞0％至70％、优选地为1％至50％、更优选地为2％至40％、甚至更优选地为3％至30％、尤其优选地为4％至20％。6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，聚丁二烯部分的数均摩尔质量M
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为200g/mol至20000g/mol、优选地为500g/mol至10000g/mol、更优选地为700g/mol至5000g/mol。7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，存在的双键的0％至80％、优选地0％至30％、特别优选地0％至10％、尤其优选地0％至5％为1,2乙烯基双键，并且存在的双键的20％至100％、优选地70％至100％、特别优选地90％至100％、尤其优选地95％至100％为1,4双键。8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，基团B的平均摩尔质量为100g/mol至20000g/mol、优选地为200g/mol至15000g/mol、特别优选地为400g/mol至10000g/mol。9.用于制备一种或多种聚醚改性的聚丁二烯的方法，其包括以下步骤：a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以
得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)，d)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与至少一种化合物(I)反应，以得到至少一种聚醚
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聚酯改性的聚丁二烯(H)。10.根据权利要求9所述的方法，其还包括以下步骤：e)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)的颜色变浅。11.根据权利要求9
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10中至少一项所述的方法，其特征在于，在所使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：