一种3D打印三维柔性锌负极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3D打印三维柔性锌负极及其制备方法，该方法包括以下步骤：将锌粉、导电剂、亲锌填料和高分子调节剂加入溶剂中，制得3D打印墨水；进行3D打印，制得三维基体；经冷冻干燥和热处理，制得3D打印三维柔性锌负极。本发明专利技术制得3D打印三维柔性锌负极保证了负极的机械柔性和结构稳定性，允许柔性电极反复形变时在缠结网络中的应力传递与释放；同时，亲锌填料与3D打印构筑的多级孔结构可有效调控离子/电子均匀分布，有利于实现无枝晶锌负极，此外，三维结构中的孔洞结构提供了充足的缓冲空间以应对沉积过程中的体积变化，有效缓解由体积变化引起的应力集中问题，保证了良好的机械柔性。械柔性。械柔性。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印三维柔性锌负极及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池电极制备
，具体涉及一种3D打印三维柔性锌负极及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池的发展受到其资源储量的限制，难以满足人类日益增长的能源需求，并且通常采用有机体系作为电解液，不仅污染环境，也带来一定的安全隐患，因此迫切需要开发更安全、高效、环保的储能系统。锌离子电池具有锌资源储量丰富、容量高、无环境毒性、装配无需惰性环境等优点，有望成为未来的主要能源系统。然而，锌离子电池中负极的枝晶问题突出，在循环过程中不断生长的枝晶不仅会影响电池性能，还有可能会刺穿隔膜导致电池短路。此外，在极端形变条件下，电极内部的电场会进行重整，因而电子会倾向于聚集在尖端处，受到这种“尖端效应”的影响，枝晶生长更加严重。
[0003]近年来，便携式和可穿戴电子设备的快速发展激发了对新型灵活的能量存储和转换设备的需求，柔性锌离子电池受到了广泛关注。然而，金属锌负极抗疲劳性差，难以在反复形变过程中保持优异的电化学性能。此外，目前柔性锌负极主要通过在柔性碳布等基底上沉积锌获得，其柔性基底与电沉积所得坚硬锌层的机械形变能力匹配度低，难以承受极端形变。因此，研究和开发一种新方法制备三维柔性无枝晶锌金属负极有着重要的现实作用。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种3D打印三维柔性锌负极及其制备方法，以解决现有技术制得的锌负极难以承受极端形变，枝晶生长严重，且电化学稳定性差等问题。
[0005]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种3D打印三维柔性锌负极的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)将锌粉、导电剂、亲锌填料和高分子调节剂加入溶剂中，分散均匀，制得3D打印墨水；
[0007](2)将步骤(1)制得的3D打印墨水进行3D打印，制得三维基体；
[0008](3)将步骤(2)制得的三维基体经冷冻干燥和热处理，制得3D打印三维柔性锌负极。
[0009]本专利技术的有益效果为：本专利技术采用在墨水中置入锌源的方式一步获得三维锌负极，避免了传统方式中电沉积引起的电极内外机械柔性匹配度差的问题，从本质上解决了传统三维电极机械柔性差的问题。首先，本专利技术中制得3D打印三维柔性锌负极中高分子调节剂与导电剂之间的紧密缠结的三维网络和相互作用保证了负极的机械柔性和结构稳定性，同时，允许柔性电极反复形变时在缠结网络中的应力传递与释放。其次，3D打印结构设计为电极形变提供了充足的缓冲空间，有效解决因体积变化产生的应力集中问题，保证了
电极良好的机械柔性。此外，亲锌填料与3D打印构筑的多级孔结构可有效调控离子/电子均匀分布，保证了均匀的离子分布，有利于实现无枝晶锌负极。
[0010]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进：
[0011]进一步，步骤(1)中，锌粉、导电剂、亲锌填料和高分子调节剂的质量比为1：0.1
‑
3：0.1
‑
5：0.1
‑
2。
[0012]进一步，步骤(1)中，3D打印墨水中溶剂的含量为82
‑
90wt％。
[0013]进一步，溶剂为去离子水。
[0014]进一步，步骤(1)中，锌粉的粒度为100
‑
300目。
[0015]采用上述进一步技术方案的有益效果为：锌粉的粒度为100
‑
300目，可以防止在打印过程中堵塞针头。
[0016]进一步，步骤(1)中，导电剂为碳纳米管、炭黑、石墨烯和碳纤维中至少一种。
[0017]采用上述进一步技术方案的有益效果为：导电剂能形成导电网络，增强三维骨架的电子导电性。
[0018]进一步，步骤(1)中，亲锌填料为为金、银、铜、铂、锡、二氧化钛、氮化硼、石墨烯、氧化锌和硫化锌中至少一种。
[0019]采用上述进一步技术方案的有益效果为：亲锌填料能提高三维负极整体亲锌性，降低锌成核过电位，实现均匀锌沉积。
[0020]进一步，步骤(1)中，高分子调节剂为棉花纤维素、细菌纤维素、木质素、海藻酸钠、海藻酸、壳聚糖和聚乙烯醇中至少一种。
[0021]采用上述进一步技术方案的有益效果为：高分子调节剂能够与导电剂相互缠结，提供强韧的三维基体，以分散锌离子沉积/脱离过程中体积变化引起的应力；此外，能保证墨水的流变性能满足流畅3D打印工艺需求。
[0022]进一步，步骤(1)中，在10000
‑
20000r/min的搅拌速度下分散2
‑
8h。
[0023]采用上述进一步技术方案的有益效果为：在10000
‑
20000r/min的搅拌速度下分散2
‑
8h，得到能够从针头均匀挤出的墨水，以保证3D打印的流畅性。
[0024]进一步，步骤(2)中，3D打印的过程为：将3D打印墨水填充至30cc的针筒中，按照网格形状进行打印；其中，打印层数为1
‑
8层，打印丝条直径为300
‑
840μm，丝条间距为300
‑
840μm，三轴平台移动速度为10
‑
20mm/s，空气压缩机提供的气压为10
‑
25psi。
[0025]进一步，步骤(3)中，于
‑
70℃～
‑
80℃条件下冷冻干燥的10
‑
15h。
[0026]采用上述进一步技术方案的有益效果为：冷冻干燥能得到三维多孔锌负极，多孔形貌有利于电解液充分渗透，实现均匀的离子分布。
[0027]进一步，步骤(3)中，于80
‑
120℃条件下热处理1.5
‑
2.5h。
[0028]采用上述进一步技术方案的有益效果为：于80
‑
120℃条件下热处理1.5
‑
2.5h，能够完成三维骨架的固形，保持在水系电解液中的结构稳定。
[0029]本专利技术还提供上述3D打印三维柔性锌负极的制备方法制得的锌负极。
[0030]本专利技术具有以下有益效果：
[0031]1、采用一步法添加锌粉，可有效实现锌源的均匀分布，避免了因后沉积方式引起的机械匹配度低的问题，高分子调节剂与导电剂、锌粉之间紧密缠结的三维网络结构和相互作用保证了负极的机械柔性和结构稳定性，能够在缠结网络中快速传递应力，以分散锌
离子沉积/脱离过程中体积变化引起的应力集中，保证锌负极在柔性条件下的正常工作。同时富含羟基的高分子调节剂可保证电解液的快速浸润，为快速离子扩散提供可能。
[0032]2、亲锌填料对锌离子具有较高的吸附能力，当其与3D打印技术构筑的多级孔结构共同作用时，可使锌离子可在三维骨架中均匀分布，形成均匀的电场/离子分布，有利于实现无枝晶锌负极。
[0033]3、三维结构中的孔洞结构提供了充足的缓冲空间以应对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印三维柔性锌负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锌粉、导电剂、亲锌填料和高分子调节剂加入溶剂中，分散均匀，制得3D打印墨水；(2)将步骤(1)制得的3D打印墨水进行3D打印，制得三维基体；(3)将步骤(2)制得的三维基体经冷冻干燥和热处理，制得3D打印三维柔性锌负极。2.根据权利要求1所述的3D打印三维柔性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锌粉、导电剂、亲锌填料和高分子调节剂的质量比为1：0.1
‑
3：0.1
‑
5：0.1
‑
2。3.根据权利要求1所述的3D打印三维柔性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，3D打印墨水中溶剂的含量为82
‑
90wt％。4.根据权利要求1或2所述的3D打印三维柔性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锌粉的粒度为100
‑
300目。5.根据权利要求1或2所述的3D打印三维柔性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，导电剂为碳纳米管、炭黑、石墨烯和碳纤维中至少一种。6.根据权利要求1或2所述的3D打印三维柔性锌负极的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张楚虹，何菡娜，曾丽，熊华竞，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：