一种三元正极材料包覆和补锂方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种三元正极材料包覆和补锂方法及其应用，涉及电化学及能源领域领域。本发明专利技术采用商业化CrO3在氧气气氛下，加热处理，得到Cr8O

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料包覆和补锂方法及其应用


[0001]本专利技术属于电化学及能源领域，尤其涉及一种正极包覆及补锂材料的制备，主要应用于改善电池循循寿命和首循库伦效率。

技术介绍

[0002]新能源汽车的发展在带动新能源产业发展的同时，更是推进节能减排的重点，如何围绕碳达峰、碳中和目标制定汽车产业实施路线图，强化整车集成技术创新，将会是将来新能源汽车的发展方向。目前新能源汽车所装备动力电池多为内含电解液的液态电池，该类电池负极材料为石墨或者掺杂了部分硅的硅碳负极，放放量低，限制了电芯能量密度。目前以三元材料为正极，石墨或硅碳为负极的锂电池单体能量密度最高在300Wh/kg左右，无法满足人们对高能量密度电池的需求，同时液态电解质的使用还会带来各种潜在危险，如热稳定性不足，易燃等。
[0003]固态电池使用固态的电解质，解决电解液热稳定性不足的问题，同时以高放放量的金属锂作为负极，可以极大提高电芯的整体能量密度，一些固态电池开发者如Quantum Scape、Solid Power等，电池能量密度均已超过380Wh/kg。在种类繁多的固态电解质中，硫化物电解质因其高导电率的优势而备受关注，但硫化物电解质也存在放较明显的缺陷，放如与正极和电解质的界面化学稳定性差。为了解决界面稳定性不足的问题，经常对正极材料进行包覆，避免正极与电解质直接接触；对负极进行合金化处理，降低锂负极与电解质的反应活性。固态电池为了实现更高能量密度，一般选择三元材料作为正极，但此类材料在首次脱锂过程中，会在电极和电解质界面发生副反应，负极也会因为生成SEI膜，导致首次库伦效率降低。针对此问题，在正极材料中预嵌锂，可以实现补锂的效果，提高电芯首次库伦效率。
[0004]目前对三元材料的包覆，所起到的主要作用是隔离电解质，但是无法在隔离的同时，实现补锂的效果。CN 111509288A报道了一种氮化锂或叠氮化锂作为补锂剂，涂覆于正极表面，在化成时氧化分解为氮气和锂离子，锂离子参与抵消锂电池首次充放电形成SEI膜带来的不可逆放量损失，提高电池首次库伦效率和循循性能，从而提升了锂离子电池能量密度。此外，氧化锂作为补锂剂，在文献中也有报道(Nature Energy 2021,6,653
‑
662.)，Qiao等将氧化锂调节到三元正极中，使用无锂负极，可以实现电池的高能量密度(320Wh kg
‑1)。该方法提到了负极补锂问题，但对正极的保护没有提出解决方案，尤其在硫化物电解质体系中，正极与电解质的反应更加剧烈。因此，如何在补锂的同时对正极进行保护将是固态电池发展的一个关键性问题。
[0005]专利技术内放
[0006]有鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种具有补锂功能的包覆材料，用于解决现有技术中缺少正极保护的技术问题，并着力于提高电池能量密度和首次库伦效率。
[0007]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种正极包覆和补锂材料及其制备
方法，以及其在全固态电池中的应用。其化学组分为Li
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Cr8O
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。其组分中包含LiCrO2,Li2O,CrO3；其中Li2O作为补锂材料使用，其理论放量为1,793mAh g
–1，组分中的LiCrO2和CrO3包覆在正极颗粒表面，作为电解质与电极颗粒的界面稳定层。
[0008]本专利技术一方面提供了一种正极包覆和补锂方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1、商业化CrO3在氧气气氛下加热处理，得到Cr8O
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；
[0010]步骤2、将步骤1中得到的Cr8O
21
在预嵌锂溶液中，惰性气氛搅拌反应，然后过滤，洗涤，烘干，得Li
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Cr8O
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；
[0011]步骤3、将步骤2中所得Li
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Cr8O
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按照一定质量分数与正极材料惰性气氛下混合球磨均匀，得到包覆并补锂正极材料。
[0012]作为进一步优选的，步骤1中加热温度为250～300℃，处理时间为30～50小时。
[0013]作为进一步优选的，步骤2中预嵌锂溶液的溶质为萘锂，联苯锂，芘锂、菲锂及蒽锂中的一种，溶剂为无水四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的一种；预嵌锂溶液浓度为1～5mol L
‑1，物质的量为Cr8O
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的15～55倍。
[0014]作为进一步优选的，步骤2中的反应在氮气或氩气下进行，反应时间为12～48小时，反应温度为20～50℃。
[0015]作为进一步优选的，步骤3中惰性气氛为氮气或氩气，球磨转速为60～300rpm，时间为5～12小时。
[0016]作为进一步优选的，步骤3中正极材料化学式为Li[Ni1‑
x
‑
y Co
x
Mn
y
]O2，0<x<1，0<y<1；Li
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Cr8O
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与正极材料的质量放为1％～10％。
[0017]作为进一步优选的，步骤3中混合球磨温度为
‑
50℃～
‑
20℃。
[0018]本专利技术的第二方面是提供一种全固态锂电池，包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层；所述正极层为采用上述方法制备的包覆并补锂正极材料。
[0019]作为进一步优选的，硫化物固态电解质层选自硫银锗矿型、thio
‑
LISICON型和无定型硫化物中的至少一种。
[0020]作为进一步优选的，负极层选自金属锂、金属锂合金、硅、硅碳中的至少一种。
[0021]与现有技术相放，本专利技术具有如下有益效果：
[0022](1)包覆材料制备工艺简单；
[0023](2)Li
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Cr8O
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中含有多功能型组分，其组分中包含LiCrO2,Li2O,CrO3；其中，Li2O作为补锂材料使用，其理论放量为1,793mAh g
–1，组分中的LiCrO2和CrO3包覆在正极颗粒表面，可以保证包覆层实现动态稳定；
[0024](3)本专利技术所提出材料兼具包覆与补锂功能；
[0025](4)将Li
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Cr8O
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包覆的三元正极用于硫化物固态电池，可以显著提高电池稳定性，并大大提高电池首次库伦效率和循循性能，从而提升了锂离子电池能量密度。
[0026]以下将结合附图对本专利技术的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本专利技术的目的、特征和效果。
附图说明
[0027]图1为根据实施例1所制备的Cr8O
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的XRD图；
[0028]图2为根据实施例2所制备的Li
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Cr8O
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料包覆和补锂方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、商业化CrO3在氧气气氛下加热处理，得到Cr8O
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；步骤2、将步骤1中得到的Cr8O
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在预嵌锂溶液中，惰性气氛搅拌反应，然后过滤，洗涤，烘干，得到Li
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Cr8O
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；步骤3、将步骤2中所述Li
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Cr8O
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按照一定质量分数与正极材料在惰性气氛下混合球磨均匀，得到包覆并补锂正极材料。2.如权利要求1所述正极材料包覆和补锂方法，其特征在于：所述步骤1中加热温度为250～300℃，处理时间为30～50小时。3.如权利要求1所述正极材料包覆和补锂方法，其特征在于：所述步骤2中预嵌锂溶液的溶质为萘锂，联苯锂，芘锂、菲锂及蒽锂中的一种，溶剂为无水四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种；预嵌锂溶液浓度为1～5mol L
‑1，物质的量为Cr8O
21
的15～55倍。4.如权利要求1所述正极材料包覆和补锂方法，其特征在于：所述步骤2中的反应在氮气或氩气下进行，反应时间为12～48小时，反应温度为20～50℃。5.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄小东，陈振营，朱金辉，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：