一种NiS@SnO2异质结复合材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种NiS@SnO2异质结复合材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。所述复合材料以NiS为内核，SnO2呈颗粒状点阵分布在NiS表面；SnO2颗粒的体积占NiS微球表面积的20％～50％；NiS和SnO2的摩尔比为0.2～0.4:1。首先通过镍盐与硫源通过水热反应自组装成表面不规则的NiS微球，再以NiS微球作为模板，加入到Sn(OH)2悬浊液中，表面沉积SnO2，形成NiS@SnO2异质结复合材料。所述复合材料在发挥异质结结构高离子/电子导电性的同时，可有效解决纳米颗粒的聚集问题以及锂离子的嵌入/脱出所带来的体积膨胀问题。脱出所带来的体积膨胀问题。脱出所带来的体积膨胀问题。

【技术实现步骤摘要】
一种NiS@SnO2异质结复合材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种NiS@SnO2异质结复合材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池


技术介绍

[0002]作为日常生活中常见能量利用形式之一的电力，是一种良好的能量储备方式。特别是锂离子电池因其高能量密度和长寿命的特点而被认为是最有前景的储能设备，目前已被广泛应用在智能手机、笔记本电脑和新能源汽车等领域。然而，目前锂离子电池用商业化石墨和钛酸锂负极材料因为有限的理论容量在锂存储应用中遇到了限制。目前已经开发出许多具有高能量密度和循环寿命的替代负极材料，如金属氧化物、金属硫化物等高容量、低成本电极材料。但是由于固有的导电性和锂化/脱锂化过程中严重的体积膨胀效应导致颗粒粉化而受到严重的限制。为提高离子/电子转移动力学，最直接的方法是将金属氧化物或金属硫化物的尺寸减小到纳米级，这得益于电子/离子扩散的极短距离，然而，小尺寸颗粒在锂化/脱锂化循环时有很大的聚集倾向，最终导致性能的衰减。一种有效地方式是将两种或多种晶格结构相似的材料制备成异质结材料。其中，核壳结构是最常见的异质结结构之一。然而，目前报道的核壳结构主要是完整紧密的包覆。这种方法虽然在一定程度上利用异质结的高离子电导率作用，促进了锂离子在负极材料中的迁移。但是这种紧密包覆的异质结结构仍然存在锂离子嵌入所带来的的体积膨胀问题。

技术实现思路

[0003]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种NiS@SnO2异质结复合材料、制备方法及其应用，所述复合材料在发挥异质结结构高离子/电子导电性的同时，可有效解决纳米颗粒的聚集问题以及锂离子的嵌入/脱出所带来的体积膨胀问题。
[0004]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0005]一种NiS@SnO2异质结复合材料，所述复合材料以NiS微球为内核，SnO2呈颗粒状点阵分布在NiS表面，用以增加材料内部的间隙，来适应锂离子嵌入所带来的体积膨胀；其中，SnO2颗粒的体积占NiS微球表面积的20％～50％；所述复合材料中，NiS和SnO2的摩尔比为0.2～0.4:1。
[0006]优选的，所述NiS微球的粒径为1μm～2.5μm，SnO2的粒径为10nm～50nm。
[0007]一种本专利技术所述的NiS@SnO2异质结复合材料的制备方法，方法步骤包括：
[0008](1)采用水热法制备NiS微球；
[0009](2)采用共沉淀法制备得到Sn(OH)2悬浊液：将锡盐溶于无水乙醇，得到溶液Ⅰ，将强碱性氢氧化物溶于去离子水纯度以上的水中，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ逐滴加入到溶液Ⅰ中，调节pH至10～14，通过共沉淀反应得到Sn(OH)2的悬浊液；
[0010](3)将所述NiS微球加入所述Sn(OH)2悬浊液中，超声使NiS微球分散开，得到混合物，将所述混合物加热至160℃～200℃，保温4h～15h；反应结束后，降温冷却，固液分离，收
集固体得到一种NiS@SnO2异质结复合材料；
[0011]其中，所述NiS微球与锡盐的摩尔比为1～2:4。
[0012]优选的，步骤(1)中，所述NiS微球通过以下方法制备得到：将可溶性镍盐和可溶性硫源溶于去离子水纯度以上的水中，得到澄清溶液后，静置10min～30min，加入调节剂，搅拌混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液加热至160℃～200℃，保温4h～16h，反应结束后，固液分离，收集固体干燥后得到NiS微球。
[0013]更优选的，所述可溶性镍盐为硝酸镍、高氯酸镍或氯化镍；所述可溶性硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化铵或硫代硫酸钠。
[0014]更优选的，可溶性硫源与可溶性镍盐的摩尔比为3～6:1。
[0015]更优选的，所述澄清溶液中Ni
2+
的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L。
[0016]更优选的，所述调节剂为沸点大于等于120℃且C与羟基摩尔比为1:1醇类，如乙二醇或丙三醇。
[0017]更优选的，所述混合溶液中调节剂和水的体积比为5:1～2。
[0018]优选的，步骤(2)中，所述锡盐为SnCl2或SnSO4；所述强碱性氢氧化物为NaOH或KOH。
[0019]优选的，步骤(2)中，溶液Ⅰ的浓度为0.1mol/L～0.4mol/L；溶液Ⅱ的浓度为0.4mol/L～1mol/L。
[0020]优选的，步骤(2)中，升温速率为2℃/min～5℃/min。
[0021]一种锂离子电池，所述电池的负极材料采用本专利技术所述的一种NiS@SnO2异质结复合材料。
[0022]有益效果
[0023]本专利技术提供了一种NiS@SnO2异质结复合材料，以NiS微球作为SnO2纳米颗粒的沉积位点构建NiS@SnO2异质结复合材料，有效提高了金属硫化物或金属氧化物的比表面积，可以减小锂化/脱锂化过程中体积变化所带来的疲劳应力，延长了使用寿命。同时，异质界面的不规则晶界为锂离子的迁移提供了低能垒的迁移路径，提高了电子/离子电导率；该材料可以同时兼顾高比容量和长循环稳定性。
[0024]本专利技术提供了一种NiS@SnO2异质结复合材料的制备方法，首先通过镍盐与硫源通过水热反应自组装成表面不规则的NiS微球，再以NiS微球作为模板，加入到Sn(OH)2悬浊液中，表面沉积SnO2，形成NiS@SnO2异质结复合材料。该方法制备的复合材料为核壳结构，该结构可以增加材料的比表面积和活性位点，进而提升了复合材料的储锂容量。同时SnO2的松散点阵排列为锂化/脱锂化过程中的体积变化提供了应力缓冲，可以适应体积变化，从而提高材料的结构稳定性。同时，该方法也可以对NiS@SnO2异质结复合材料的结构进行控制。该方法有效缓解了离子嵌入脱出所带来的应力以及金属硫化物或金属氧化物本征导电性所固有的电子/离子电导率差问题。通过水热反应自组装法得到表面凹凸不平的NiS微球，不规则的表面结构给NiS微球提供了更多的活性位点；通过共沉淀法制备Sn(OH)2悬浊液，以NiS微球作为模板，在其表面均匀沉积，Ni元素部分取代Sn元素，O元素部分取代S元素，进而得到纯度高、晶型好、结构完整可控的NiS@SnO2异质结材料。特别是通过控制前体溶液的浓度以及反应时间，可以控制NiS和SnO2微球的尺寸，实现了NiS@SnO2异质结复合材料的结构可控。
[0025]本专利技术所述方法中，通过控制各步骤中原料的摩尔比，可以保证反应充分进行。通
过控制水热反应的温度及时间，可以调控NiS微球和SnO2纳米颗粒的尺寸，反应温度过高或反应时间过长，容易导致NiS@SnO2异质结复合材料的形貌破坏从而影响材料的循环稳定性与比容量。
附图说明
[0026]图1为本专利技术NiS@SnO2异质结复合材料的合成过程及结构示意图；
[0027]图2为本专利技术实施例1中所述NiS@SnO2异质结复合材料的X射线衍射(XRD)图。
[0028]图3为本专利技术对比例1中所述NiS和对比例2中所述Sn本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NiS@SnO2异质结复合材料，其特征在于：所述复合材料以NiS微球为内核，SnO2呈颗粒状点阵分布在NiS表面；其中，SnO2颗粒的体积占NiS微球表面积的20％～50％；所述复合材料中，NiS和SnO2的摩尔比为0.2～0.4:1。2.如权利要求1所述的一种NiS@SnO2异质结复合材料，其特征在于：所述NiS微球的粒径为1μm～2.5μm，SnO2的粒径为10nm～50nm。3.一种如权利要求1或2所述的NiS@SnO2异质结复合材料的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：(1)采用水热法制备NiS微球；(2)采用共沉淀法制备得到Sn(OH)2悬浊液：将锡盐溶于无水乙醇，得到溶液Ⅰ，将强碱性氢氧化物溶于去离子水纯度以上的水中，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ逐滴加入到溶液Ⅰ中，调节pH至10～14，通过共沉淀反应得到Sn(OH)2的悬浊液；(3)将所述NiS微球加入所述Sn(OH)2悬浊液中，超声使NiS微球分散开，得到混合物，将所述混合物加热至160℃～200℃，保温4h～15h；反应结束后，降温冷却，固液分离，收集固体得到一种NiS@SnO2异质结复合材料；其中，所述NiS微球与锡盐的摩尔比为1～2:4。4.如权利要求3所述的一种NiS@SnO2异质结复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述NiS微球通过以下方法制备得到：将可溶性镍盐和可溶性硫源溶于去离子水纯度以上的水中，得到澄清溶液后，静置10min～30min，加入调节剂，搅拌混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈人杰，张宁，黄永鑫，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：